乙草胺除草劑的環(huán)境行為及去除技術(shù)研究進展

劉靜陳鯤宇王杰高正陽商卓

(1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南 250101；2.山東省環(huán)境保護科學研究設(shè)計院，山東 濟南250013)

0 引言

乙草胺除草劑化學名稱為2-乙基-6-甲基-N-乙氧基甲基-α-氯代乙酰苯胺，是一種芽前選擇性酰胺類化合物，主要用于玉米、大豆、花生等作物的雜草防除。乙草胺已在全世界范圍得到廣泛使用，尤其是在中國[1]，每年的使用量超過10 000 t[2]。乙草胺具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易揮發(fā)和光解、在水體和土壤中易遷移[3]、濃度會產(chǎn)生季節(jié)性變化等特點[4]，且其代謝產(chǎn)物醌亞胺具有致癌作用，美國環(huán)境保護局已確定其為B-2類致癌物質(zhì)[5]。鹿特丹公約最后管制行動通知中乙草胺位列其中，歐盟委員會已決定不再注冊乙草胺除草劑[6]。

毒理研究表明:乙草胺對哺乳動物的心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)均有損害[7]，可以誘導氧化應(yīng)激行為和細胞凋亡[8]，并且已證明其具有遺傳毒性[9]。由于土壤、地面和地表水的污染，乙草胺及其殘留物可通過生物累積作用[10]存在于食物和飲用水中，人類直接或間接接觸，易對環(huán)境和人體健康造成嚴重的危害[11]。研究乙草胺的環(huán)境行為及其去除技術(shù)，旨在降低乙草胺的環(huán)境殘留，為減緩乙草胺的藥物危害和減輕環(huán)境污染提供科學依據(jù)。

1 乙草胺除草劑的環(huán)境行為研究進展

乙草胺的環(huán)境行為與其分子結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)有不可分割的聯(lián)系，其分子式為C14H20ClNO2，摩爾質(zhì)量為269.77 g/mol，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 乙草胺的分子結(jié)構(gòu)式圖

1.1 乙草胺的遷移規(guī)律

土壤生態(tài)環(huán)境是一個復雜的多介質(zhì)、多界面體系，包括固土礦物和有機質(zhì)、地下水和地表徑流以及各種植物及微生物，與大氣相連。乙草胺雖直接施用在土壤中，但因其具有半揮發(fā)性、疏水性和易遷移的特性[3]，可通過淋溶進入地表和地下水體，在土壤、大氣、水體等多介質(zhì)中造成擴散性污染。

在土壤—水環(huán)境中，乙草胺的遷移主要受吸附和脫附影響。土壤中乙草胺的吸附主要以土壤有機質(zhì)為主，有機質(zhì)含量越高，土壤的吸附能力越強[13]。張燕飛等[14]研究紅壤對乙草胺的吸附屬于吸熱、化學吸附、熵變增加過程，水稻土、潮土對乙草胺的吸附均屬自發(fā)、吸熱、物理吸附、熵變增加的過程。乙草胺在土壤中的遷移包括縱向和橫向移動，主要是借助滲透水的作用，以下移為主[15]。地表水及淺層地下水具有較強的流動性，不易積累殘留于水環(huán)境中的乙草胺，且季節(jié)性變化明顯[16-17]。美國地質(zhì)調(diào)查局在美國中西部地區(qū)和密西西比河及其支流中檢測到了乙草胺及其代謝產(chǎn)物[18]，印證了乙草胺的多介質(zhì)遷移特性會導致擴散性污染。

1.2 乙草胺的轉(zhuǎn)化規(guī)律

乙草胺在環(huán)境中遷移的同時還發(fā)生光解、水解和生物轉(zhuǎn)化行為，轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在土壤和水環(huán)境中。微生物種類、濕度、類型、pH值、光照等土壤特性直接影響乙草胺的轉(zhuǎn)化行為，微生物的降解是乙草胺在土壤中耗散的主要作用[1]。朱九生等[19]發(fā)現(xiàn)乙草胺在土壤中的降解速率符合一級反應(yīng)動力學方程，微生物的存在可顯著加快土壤環(huán)境對乙草胺的降解。另外，土壤濕度增加、pH值增大、溫度升高均能加快乙草胺的降解，主要原因可能是促進了土壤微生物的生長繁殖和酶促反應(yīng)，加速了乙草胺的生物降解。蚯蚓協(xié)助微生物降解有機污染物是一種新的環(huán)境友好型生物修復方法。蚯蚓可以中和土壤pH值，增加酶活性，間接增加土壤微生物的豐富度和活性，提高有機污染物的生物利用度，顯著改善土壤的營養(yǎng)狀況[20]，促進土壤中微生物對乙草胺的降解。同時，蚯蚓也可以在一定程度上修復由乙草胺引起的土壤微生物損傷[21]。Tan等[22]研究發(fā)現(xiàn)乙草胺與土壤之間可能存在化學鍵和氫鍵，氫鍵的形成方式如圖2所示。馮慧敏等[23]對2類土壤微生物降解乙草胺的行為進行了系統(tǒng)研究，證明細菌對乙草胺的降解作用遠大于真菌，但真菌的耐受能力遠大于細菌。低劑量乙草胺可以在一定程度上改變微生物群落結(jié)構(gòu)，長期應(yīng)用對土壤質(zhì)量有潛在影響。此外，土壤中的一些其他農(nóng)藥和重金屬離子對乙草胺的降解也有一定影響[24]。

圖2 土壤和乙草胺之間的氫鍵圖

乙草胺在水體環(huán)境中的降解途經(jīng)主要為水解和光解(非生物降解)，水解的影響因素主要為溫度和pH值等，光解的主要影響因素為光源、溶解性有機物(主要指腐殖質(zhì))、無機鹽、顆粒物、pH值等。水解時，溫度會影響乙草胺的整體水解速率；溫度確定時，pH值的改變對乙草胺的水解速率影響不大[25]。水中硝酸鹽和亞硝酸鹽等無機鹽的存在也會顯著加快乙草胺的水解效果[26]。此外，適量腐殖質(zhì)的添加對乙草胺的水解呈促進作用，原因可能為腐殖質(zhì)中大量的羧基在低添加時對乙草胺水解有催化作用。光解時，陳茜茜等[25]的實驗證實當pH值＜6時，有利于光解；而＞6時，則會抑制光解?；ㄈ彰萚27]研究了乙草胺在水環(huán)境中的光解速度，發(fā)現(xiàn)其隨水體pH值升高而增大，結(jié)論不同的原因可能是兩者使用的燈源及初始實驗濃度不同。乙草胺的光解受腐殖質(zhì)和顆粒物抑制，原因可能為添加腐殖質(zhì)和顆粒物時會產(chǎn)生光掩蔽效應(yīng)，腐殖質(zhì)吸附農(nóng)藥分子，使其光解效率降低[28]。整體來看，硝酸鹽和亞硝酸鹽等無機鹽、pH值和腐殖質(zhì)對水解的影響程度普遍大于光解。光源是影響乙草胺光解速率的一個重要因素，賴曉丹等[29]研究表明乙草胺在水溶液中的光解屬于一級動力學反應(yīng)，光解速率次序為:汞燈＞氙燈+H2O2/Fe2+＞氙燈+H2O2＞氙燈，且乙草胺添加H2O2、乙草胺添加H2O2/Fe2+與乙草胺不添加任何試劑所產(chǎn)生的降解產(chǎn)物不同。乙草胺的最大吸收光譜為194.0 nm，對于太陽光不能有效吸收，僅能夠有效吸收紫外光[27]，這也為利用紫外光降解乙草胺的技術(shù)打下了理論基礎(chǔ)。

1.3 乙草胺在環(huán)境中的歸趨

環(huán)境現(xiàn)狀調(diào)查顯示:在水環(huán)境中，乙草胺及其降解產(chǎn)物往往具有最高的檢測率和濃度[30-31]。我國36個重點城市的水源水和出廠水中的乙草胺檢出率為66.9%，其平均濃度為33.9 ng/L[32]。在美國中西部的飲用水源和溪流中檢測到的乙草胺濃度為10～100 ng/L[33]，且部分城市雨水中檢測出含有乙草胺[34]。另外，在土壤環(huán)境中，我國東北河流沿岸土壤中檢出0.03～709.37 mg/kg的乙草胺，玉米土壤中乙草胺殘留量為54.76 mg/kg[35]?？梢?，無論是在水環(huán)境還是土壤環(huán)境中，乙草胺造成的污染都十分嚴重，研究乙草胺的污染去除技術(shù)顯得極為重要。

2 乙草胺除草劑的去除技術(shù)研究進展

2.1 微生物降解法

近年來，乙草胺的微生物降解因其處理費用低、效果好、對環(huán)境的影響小、處理操作簡單而廣受關(guān)注[36]，新開發(fā)出的高效降解菌種也有很多，如Rhodococcus、Klebsiella variicola、Bacillus subtilus和Methylobacillus等。Hou等[37]從被乙草胺污染的土壤中連續(xù)富集獲得了乙草胺降解富集培養(yǎng)物并將其命名為Rhodococcussp.T3-1。菌株T3-1可以通過去乙氧基甲基的方式降解乙草胺并將其轉(zhuǎn)化為2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯)乙酰胺(CMEPA)，而后菌株Delftiasp.T3-6能夠通過酰胺鍵的裂解將CMEPA降解為2-甲基-6-乙基苯胺(MEA)，但菌株T3-6和 T3-1不能降解 MEA。最終，菌株Sphingobiumsp.MEA3-1將代謝物MEA完全礦化為CO2和H2O。乙草胺的完全降解依賴于菌株T3-1、T3-6和MEA3-1的生化配合，這3種菌株的組合降解能力遠高于之前報道的單一純培養(yǎng)物，并可在6 d內(nèi)完全降解100 mg/L乙草胺，具體的降解機理如圖3所示[37]。然而，乙草胺去乙氧基甲基的代謝機制和MEA的礦化過程尚不清楚。Wang等[38]從菌株T3-6中純化了可以催化CMEPA酰胺鍵裂解的高活性芳基酰基酰胺酶DamH，推測DamH可以分解酰胺鍵。在其他菌種的研究中，Bacillus subtilisL3在48 h內(nèi)對乙草胺的降解率為 52.01%[39]，Klebsiella variicolaB-2在30℃條件下培養(yǎng)5 d，對乙草胺的降解率可達90.31%[40]。

圖3 Rhodococcus sp.T3的降解機理圖

因為微生物的降解作用受多種因素影響，如溫度、pH值、土壤肥力、土壤含氧量等[41]，所以簡單地將這些微生物添加到土壤中并不能有效地降解乙草胺。以Rhodococcussp.T3-1為例，菌株T3-1降解乙草胺的最適溫度為37℃，最適pH值范圍為6～10，且 Ba2+、Co2+、Mn2+、Fe3+和 Cu2+對菌株 T3-1 降解乙草胺具有較強的抑制作用，而Ca2+、Li+、Mg2+和Ni2+則可加快其對乙草胺的降解效率[42]。

除此之外，還可以通過生物強化，即向土壤中添加易于吸收的底物來促進降解。然而，這種方法也存在低基質(zhì)時的有效性問題[43]。因此，為微生物創(chuàng)造合適的生存環(huán)境或增強微生物的耐受性成為包括乙草胺在內(nèi)的有機污染物生物修復的主要研究方向。

2.2 物理化學法

混凝法和Fenton法是2種較常規(guī)的降解廢水中乙草胺的方法。李新惠等[44]研究了混凝法在pH=7、聚合氧化鋁用量為1 g/L、n(聚合氧化鋁)︰n(聚丙烯酰胺)=20︰1時，混凝效果最好，對實驗的影響程度排序為聚合氧化鋁用量＞聚合氧化鋁/聚丙烯酰胺＞pH值。Fenton法在pH=4、H2O2用量為16.65 mg/L，n(H2O2)︰n(Fe2+)=5∶1，反應(yīng)時間為90 min時，使廢水COD下降最大且對實驗影響最大的是H2O2用量。在Fenton單因素實驗中，隨H2O2用量的增加，廢水化學需氧量 COD(Chemical Oxygen Demand)先下降后上升；當 H2O2為22.2 mg/L時，COD最小。根據(jù)Fenton試劑氧化原理，適量的H2O2與Fe2+反應(yīng)可以產(chǎn)生大量具有強氧化能力的·OH，但是過量的H2O2也是·OH的俘獲劑，會抑制溶液中·OH的產(chǎn)生，所以當H2O2用量過高時COD會升高，如圖4所示[44]。

圖4 廢水Fenton單因素實驗圖

黑碳具有較大的比表面積和豐富的官能團，可以有效地吸附疏水性污染物，因此對有機污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化有很大的影響。生物炭是黑炭的一種，具有密度低、比表面積大、穩(wěn)定性強等特點，在土壤改良、污染土修復等方面具有廣泛應(yīng)用前景[45]。王子瑩等[46]對2種來源的生物炭(松木屑和豬糞便)進行了深入研究，灰分含量高的生物炭對乙草胺具有較強的吸附能力，生物炭的表面極性[(O+N)/C]和吸附能力lgKoc之間為正相關(guān)關(guān)系，表面極性官能團的氫鍵作用可能是控制低溫生物炭(熱解溫度＜450℃)吸附乙草胺的主要因素；高溫生物炭(熱解溫度≥450℃)的芳香度和lgKoc之間成顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明高溫生物炭吸附乙草胺主要受芳香碳組分的影響。張桂香等[47]采用了400、500和600℃下制備的玉米秸稈生物炭降解乙草胺，乙草胺在生物炭和土壤中的吸附等溫線符合Freundlich模型(R2≥0.99)，隨著生物炭熱解溫度的升高，吸附乙草胺的非線性指數(shù)n值減小，但lgKoc值增大，這表明隨著生物炭炭化程度增強(H/C降低)、疏水性增強(O/C減小)和比表面積增大，生物炭對乙草胺的吸附非線性程度和吸附能力增強，且以表面吸附為主(如疏水作用、孔填充作用等)。然而，乙草胺的土壤吸附n值接近1，幾乎為線性吸附。3種不同溫度下制備的生物炭對乙草胺的吸附能力都高于土壤，且較高溫度下制備的生物炭比土壤對乙草胺的吸附能力高1個數(shù)量級以上，將其施加到農(nóng)田土壤中可使土壤對乙草胺的吸附能力增強，有效降低乙草胺的遷移性。

實現(xiàn)土壤—生物炭—除草劑三者之間形成最佳的環(huán)境效應(yīng)是今后研究的一個重點。雖然生物炭對乙草胺的吸附能力顯著，但并未將乙草胺最終降解為無毒、無害的簡單小分子，對環(huán)境仍然具有潛在危害。而光催化氧化技術(shù)可在光照條件下將乙草胺最終降解為CO2和H2O等無機小分子，并具有環(huán)境友好和無二次污染等優(yōu)點，故利用光催化氧化技術(shù)降解乙草胺已經(jīng)成為研究熱點。

李巖[48]以α-Fe2O3納米材料降解水中乙草胺。由于Fe2O3納米材料是半導體的能帶結(jié)構(gòu)，在光能的作用下，可生成具有強氧化性的·OH，可將乙草胺最終降解為無毒無害的簡單小分子。但Fe2O3的形貌、添加量以及反應(yīng)時的pH值都會對乙草胺的降解效果產(chǎn)生影響，其原因可能為形貌不同時納米Fe2O3的比表面積不同，使得有效反應(yīng)面積不同。pH值以及納米Fe2O3的添加量不同可能導致納米Fe2O3產(chǎn)生的電子-空穴對密度不同，進而產(chǎn)生的·OH的量不同，故而影響對乙草胺的降解效果。Fu等[49]分析了紫外光催化條件下，在初始乙草胺濃度為 50 mg/L、pH=7、H2O2用量為40 μL且 α-Fe2O3的添加量為200 mg/L時，乙草胺的降解效率可高達91%，比傳統(tǒng)Fenton氧化降解乙草胺的降解效率大幅提高[50]，有效降低了廢水毒性，提高了可生化處理性，為后續(xù)的生物處理提供了保障。俞娥[51]制備了銀摻雜的TiO2納米管并將其負載到微孔濾膜上，在紫外光催化的條件下進行了光催化和共過濾實驗，當摻銀量為1%時催化劑的活性最大，對乙草胺的降解效率最高可達90.8%。但由于納米TiO2帶隙較寬，只能由短波長的紫外光激發(fā)，而太陽光譜中紫外光僅占5%，導致其對太陽能的利用率很低。光生載流子的高復合率使得量子效率較低，且納米TiO2光催化劑顆粒小、難以分離，不利于回收利用，所以不能將納米TiO2大規(guī)模投入應(yīng)用。

隨著人們對TiO2改性方法研究的不斷加深，出現(xiàn)了一些新興的方法，石墨烯負載就是其中一種熱門的方法。石墨烯是單層C原子以sp2雜化方式形成的一種新穎二維碳材料，是構(gòu)建其他維數(shù)碳材料的基本單元，具有良好的導電性、巨大的比表面積、優(yōu)異的吸附性能[52]。李翠霞等[53]采用溶膠—凝膠法制備還原氧化石墨烯/TiO2復合材料并進行性能測試，石墨烯/TiO2復合納米材料大幅度提高了對光的吸附和催化性能。Kim等[54]研究了氮摻雜石墨烯可將材料的光吸收范圍由紫外光拓展至可見光，且氮的摻雜還可以顯著提高復合材料的光催化穩(wěn)定性[55]。

總體而言，物理吸附法雖然對乙草胺具有較高的吸附效率，能有效降低乙草胺的遷移性，但并未對其進行化學降解，對環(huán)境仍然具有潛在的危害。而高級催化氧化法可以將乙草胺最終降解為CO2和H2O等無機小分子，且具有環(huán)境友好和無二次污染等優(yōu)點。隨著石墨烯以及改性石墨烯的引入，在為納米粒子提供最佳載體的同時，還可吸附大量污染物，提高納米半導體材料的光催化性能，石墨烯負載的納米半導體材料是光催化降解乙草胺的理想材料。

3 展望

乙草胺是我國使用最多的除草劑之一，對環(huán)境的污染十分嚴重。在自然土壤環(huán)境中，乙草胺主要依靠細菌、真菌和蚯蚓等土壤生物協(xié)作降解。目前研究的乙草胺高效降解菌對土壤肥力、pH值、土壤溶解氧等土壤要求較高，大多限于實驗室階段，并未大規(guī)模投入應(yīng)用。因此，為土著微生物創(chuàng)造合適的生存環(huán)境或增強土著微生物的耐受性，使其能夠大規(guī)模投入應(yīng)用成為包括乙草胺在內(nèi)的有機污染物生物修復的主要研究方向。在自然水體中，乙草胺的降解主要依靠水解和光解共同作用。由于光催化氧化技術(shù)能將乙草胺最終降解為CO2和H2O等無機小分子，且具有不造成二次污染、環(huán)境友好等優(yōu)點，故光催化氧化技術(shù)是降低乙草胺環(huán)境風險的理想方法。但大多數(shù)光催化氧化技術(shù)都需紫外光催化作為反應(yīng)條件，耗費較高。隨著石墨烯及改性石墨烯的引入，可將光催化條件由紫外光拓展至可見光，以石墨烯負載納米半導體材料，在可見光催化條件下利用吸附和高級氧化耦合技術(shù)降解乙草胺成為主要的研究方向。