固相法合成新型三聯(lián)噻吩與噻吩衍生物共聚物

王　靜， 秦紅梅， 吐尼莎古麗·阿吾提， 司馬義·努爾拉*

(1. 新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,新疆 烏魯木齊　830021； 2. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊　830046)

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固相法合成新型三聯(lián)噻吩與噻吩衍生物共聚物

王靜1， 秦紅梅2， 吐尼莎古麗·阿吾提2， 司馬義·努爾拉2*

(1. 新疆輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,新疆 烏魯木齊830021； 2. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046)

采用固相合成法，分別用4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑， 1,4-二噻基-苯和3,6-二噻基-噠嗪與三聯(lián)噻吩反應(yīng)合成了三種三聯(lián)噻吩與噻吩衍生物共聚物(2a～2c)，其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)經(jīng) UV-Vis, IR, SEM和CV表征。結(jié)果表明：與均聚物相比，2a～2c的最大吸收峰無(wú)明顯紅移；氧化電位(0.53～0.51 V)較均聚物負(fù)移。

4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑; 1,4-二噻基-苯; 3,6-二噻基-噠嗪; 三聯(lián)噻吩; 共聚物； 固相合成; 電化學(xué)性質(zhì)

近年來(lái)，共聚物的電荷移動(dòng)性、共軛分子的合成及結(jié)構(gòu)表征受到研究人員的日益關(guān)注[1]。隨著新能源的興起，可用新能源及發(fā)光二極管制作材料的低聚物和相關(guān)衍生品更是引起了學(xué)術(shù)界和能源相關(guān)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域?qū)W者的重視[2-3]。聚噻吩及衍生物具有一定的導(dǎo)電性，且穩(wěn)定性好，易于制備，摻雜后具有很高的導(dǎo)電性和發(fā)光性，在電導(dǎo)體、光電池、納米光電設(shè)備制造等領(lǐng)域展現(xiàn)出初步的應(yīng)用效果，在理論研究上也取得了顯著成果[4]。聚噻吩等相關(guān)產(chǎn)品的合成方法較多，其中電化合成和化學(xué)氧合成是當(dāng)前較為成熟的方法。隨著化工技術(shù)不斷發(fā)展，近年來(lái)有了新的突破，如新興的紫外輻射和微波輻射等。固相合成法已普遍用于無(wú)機(jī)納米材料的制備，而共軛高分子固相聚合研究較少[5]，尤其是聚噻吩類衍生物的共聚物合成。

Scheme 1

本文在前期研究[6,15]基礎(chǔ)上，采用固相合成法，用4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑(1a)， 1,4-二噻基-苯(1b)和3,6-二噻基-噠嗪(1c)分別與三聯(lián)噻吩于室溫反應(yīng)合成了三種新型聚噻吩衍生物的共聚物(2a～2c, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng) UV-Vis, IR, SEM和CV表征。并對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化性能進(jìn)行了初步探討，有望對(duì)新型聚噻吩衍生物的光電性能進(jìn)一步研究提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

ShimadzuUV-2450型紫外-可見(jiàn)光譜儀(DMF為溶劑)；Bruker equinox-55型紅外光譜儀(KBr壓片)；Leo1430VP型掃描電子顯微鏡；CHI660型電化學(xué)工作站(1 mol·L-1H2SO4為溶劑，掃描范圍-0.2～0.8 V，掃描速率50 mV·s-1)。

1a～1c參照文獻(xiàn)[6]方法合成；3,6-二氯噠嗪和1,4-二溴對(duì)苯，分析純，百靈威；37%鹽酸，烏魯木齊市天岳化學(xué)試劑廠；98%硫酸，烏魯木齊市迪城化工有限公司；正己烷和氯仿，天津市博迪化工有限公司；三聯(lián)噻吩，烏魯木齊百奧天成化工有限公司；無(wú)水三氯化鐵，沈陽(yáng)市新西試劑廠；乙醇，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.22a～2c合成

將1a 244 mg(1 mmol)和三聯(lián)噻吩248 mg(1 mmol)置于瑪瑙研缽中，緩慢研磨成細(xì)粉，加無(wú)水三氯化鐵1 300 mg(8 mmol)，于室溫研磨反應(yīng)2 h(由黃色逐漸變?yōu)槟G色，最后變?yōu)楹谏?。于50 ℃恒溫干燥3 h，依次用稀鹽酸(3×50 mL)和乙醇(3×50 mL)洗滌至無(wú)色，于60 ℃真空干燥48 h得黑色固體2a，收率98%。

用類似的方法合成黑綠色固體2b和黑色固體2c，收率分別為90%和89%。

2　結(jié)果與討論

2.1表征

(1) UV-Vis

λ/nm圖1 2a～2c的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 2a～2c

圖1為2a～2c在DMF中的UV-Vis譜圖。由圖1可見(jiàn)，2a的最大吸收峰在308 nm，并在460 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的特征吸收峰，在750 nm處長(zhǎng)波方向出現(xiàn)一個(gè)較為模糊的寬峰。相關(guān)研究[11]指出共軛鏈π-π*躍遷是造成這一現(xiàn)象的主要原因。2b的最大吸收峰出現(xiàn)在320 nm，并在365 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收性的肩峰，該現(xiàn)象也為共軛鏈π-π*躍遷所致[11-12]。與聚(3,6-二噻基-噠嗪)的最大吸收峰(336 nm)相比[6]，2c的最大吸收峰位于336 nm，而在出現(xiàn)共聚現(xiàn)象后其吸收峰并沒(méi)有出現(xiàn)與前面類似的偏移。但是其在630 nm與445 nm處出現(xiàn)2個(gè)較弱的吸收峰。相關(guān)研究[11-12]指出共軛鏈躍遷是造成這一現(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因。

(2) IR

圖2為2a～2c的IR譜圖。從圖2可見(jiàn)，在2a的IR譜圖中，1 507 cm-1處吸收峰為C=N伸縮振動(dòng)峰，1 478 cm-1處吸收峰為噻吩環(huán)中C=C伸縮振動(dòng)峰，846 cm-1處為N—S振動(dòng)吸收峰[7]，792 cm-1處特征峰為二取代-噻吩吸收峰[8]。2b在1 484 cm-1～1 575 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰，在850 cm-1處出現(xiàn)內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰[8]。2c在1 485 cm-1處應(yīng)于C=N的伸縮振動(dòng)峰，856 cm-1是3,6-二取代的噠嗪面外彎曲振動(dòng)吸收峰[9]，785 cm-1為2,5-二取代噻吩面外振動(dòng)吸收峰[8]，687 cm-1為噻吩環(huán)呼吸振動(dòng)峰[10]。

N—S振動(dòng)特征吸收峰和在面內(nèi)、外彎曲振動(dòng)狀態(tài)下形成的1,4-位與3,6-位二取代的吸收峰均比較弱，沒(méi)有出現(xiàn)很顯著的特征峰。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是三聯(lián)噻吩與三個(gè)單體進(jìn)行共聚以后出現(xiàn)了不同成分對(duì)比的變化。因此，均聚物會(huì)形成更多的吸收峰，且均聚物所形成的吸收峰也更加的窄。因?yàn)楣簿畚锓肿釉酱笃湔駝?dòng)的難度就越大，所以吸收峰會(huì)逐漸的變?nèi)跎踔料А?/p>

ν/cm-1圖2 2a～2c的IR譜圖Figure 2 IR spectra of 2a～2c

(3) SEM(以2c為例)

圖3為2c的電子掃描顯微鏡圖。由圖3可見(jiàn)，2c顆粒形狀不規(guī)則，但以均勻的方式分布，而進(jìn)一步放大圖像后也并未看到有任何特殊結(jié)構(gòu)。

圖3 2c的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM image of 2c

2.2電化學(xué)性質(zhì)

將2a～2c共聚物膜進(jìn)行CV測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4和表1。2a～2c的氧化峰位置與均聚物相比負(fù)移，還原峰均發(fā)生正移。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 聚噻吩的氧化電位為0.45 V[10]，聚(2,1,3-苯并噻二唑)氧化電位為1.35 V[13],噠嗪的氧化電位為1.9 V[14]。由表1可見(jiàn)，2a～2c的氧化峰為0.53～0.51 V。與均聚物[6]相比共聚物2a～2c中噻吩單元更多，噻吩環(huán)是供電子單元，其孤對(duì)電子使共聚物主鏈上電子云密度增大，有利于電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致2a～2c的氧化電位與苯并噻二唑、苯和噠嗪的均聚物相比均略有負(fù)移。

E/V vs SCE圖4 2a～2c在1 mol·L-1H2SO4中的的CV曲線Figure 4 CV curres of 2a～2c in 1 mol·L-1H2SO4表1　2a～2c在1 mol·L-1H2SO4中的氧化-還原電位Table 1　The oxidation-reduction potential of 2a～2c in 1 mol·L-1H2SO4

Sample氧化電位峰/V還原電位峰/V2a0.530.362b0.520.382c0.510.38

采用固相合成法，分別用4,7-二噻基-2,1,3-苯并噻二唑， 1,4-二噻基-苯和3,6-二噻基-噠嗪與三聯(lián)噻吩反應(yīng)合成了三種新型聚噻吩衍生物的共聚物，其氧化電位為0.53～0.51 V，較均聚物負(fù)移，均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性。目標(biāo)共聚物的光電性能以及作為電致發(fā)光材料方面的研究，尚需進(jìn)一步的研究和探索。

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Solid-phase Synthesis of Novel Copolymers of 2,2′ ∶5′,2″-Terthiophene with Thiophene Dervatives

WANG Jing1,QIN Hong-mei2,Tunishaguli AWUTI2,Ismayil NURULLA2*

(1. Xinjiang Light Industry Technology Vocation College, Urumqi 830021, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Three copolymers(2a～2c) of 2,2′ ∶5′,2″-terthiophene with polythiophene dervatives were prepared via solid-phase synthesis by reaction of 2,2′ ∶5′,2″-terthiophene with 4,7-dithiophenyl-2,1,3-benzothiadiazole, 1,4-dithiophenyl-benzene and 3,6-dithiophenyl-pyridazine, respectively. The structure and electrochemical properties were characterized by UV-Vis, IR, SEM and CV. The results showed that comparing with homopolymer, the maximum absorption peak of 2a～2c had no obvious red shift, and the oxidation potential(0.53～0.51 V) exhibited negative shift.

4,7-dithiophenyl-2,1,3-benzothiadiazole; 1,4-dithiophenyl-benzene; 3,6-dithiophenyl-pyridazine; 2,2′ ∶5′,2″-terthiophene; copolymer； solid-phase synthesis; electrochemical property

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.16050

2016-02-25

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20274035)

王靜(1980-), 女, 漢族，四川資中人，碩士研究生，主要從事導(dǎo)電高分子材料的合成與應(yīng)用研究。 E-mail:459381865@qq.com

通信聯(lián)系人：司馬義·努爾拉,教授， E-mail: Ismayilnu@sohu.com

O626.12; O621.3

A