阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測定水樣中的痕量鉛

王紅專 ， 于紅林

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山　467013)

?

?分析測試?

阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測定水樣中的痕量鉛

王紅專 ， 于紅林

(河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司 , 河南 平頂山467013)

研究了在敏化劑十六烷基三甲基氯化銨作用下，Pb2+阻抑H2O2氧化甲基紫的褪色反應(yīng)，建立了甲基紫褪色阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測定痕量Pb2+的方法。在25 mL容量瓶中，加入0.80 mL的氨水溶液(物質(zhì)的量濃度0.1 mol/L)、0.80 mL的H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%)、4.00 mL甲基紫溶液(物質(zhì)的量濃度1×10-4mol/L)、1.0 mL的十六烷基三甲基氯化銨溶液(物質(zhì)的量濃度1×10-2mol/L)，80 ℃恒溫反應(yīng)20 min后冷卻，測定吸光度，根據(jù)加Pb2+溶液和不加Pb2+溶液的吸光度差與Pb2+質(zhì)量濃度繪制了工作曲線，并由試樣的吸光度差值確定痕量Pb2+含量。該法的測定波長為584 nm，線性范圍為0.02～1.6 mg/L，檢出限為0.013 mg/L。方法用于環(huán)境水樣中痕量鉛的測定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.3%～2.7%，回收率為97.5%～102.1%。

十六烷基三甲基氯化銨 ； 動(dòng)力學(xué)光度法 ； 甲基紫 ； 鉛 ； 阻抑

0　前言

鉛是一種有害的重金屬類環(huán)境污染物，可通過食品和水進(jìn)入人體，在人體內(nèi)蓄積后難以全部排出，導(dǎo)致人體慢性中毒，破壞人體免疫和神經(jīng)系統(tǒng)，誘發(fā)心血管、神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌方面的疾病[1]。目前，痕量鉛的測定方法主要有電化學(xué)分析法、原子吸收光譜法、熒光光譜法、以及紫外—可見光譜法等[4-11]。阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測定痕量鉛的報(bào)道尚不多見。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氨性介質(zhì)中，在CTAC作為增敏劑存在下，Pb2+對(duì)于H2O2氧化甲基紫褪色反應(yīng)具有明顯的阻抑作用。據(jù)此建立了阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測定痕量鉛的新方法。該方法靈敏度高、選擇性好，用于環(huán)境水樣中痕量鉛的測定，取得滿意的效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

Pb2+標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.0 g/L)：稱取0.500 0 g高純鉛粉( 含量>99.9%) 于小燒杯中， 加入5 mL 8 mol/L硝酸微沸溶解并除去氮氧化物，定容到500 mL；Pb2+標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10.0 mg/L)：由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成；甲基紫(MV)：1×10-4mol/L；過氧化氫：3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；氨水：0.1 mol/L；十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)：1×10-2mol/L。

UV-2550雙光束紫外—可見分光光度計(jì)：日本島津分光公司；723s可見分光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：河南予華儀器有限公司；CP-224C電子分析天平：奧豪斯(上海)儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

選用兩個(gè)25 mL的容量瓶，分別加入4.0 mL甲基紫溶液、0.8 mL的NH3·H2O溶液、1.0 mL CTAC溶液、0.8 mL過氧化氫溶液。在其中一個(gè)容量瓶內(nèi)加入適量Pb2+工作溶液 (起阻抑反應(yīng)，溶液吸光度為At )；另一個(gè)容量瓶內(nèi)不加工作溶液 (非阻抑反應(yīng)，吸光度為A0)。用水稀釋至刻度，搖勻，同時(shí)放入80 ℃±0.5 ℃恒溫水浴中加熱20 min。迅速取出容量瓶，在流水中冷卻5 min。以蒸餾水作為參比，用1 cm比色皿在584 nm處分別測定其阻抑體系和非阻抑體系的吸光度At和A0，并計(jì)算出ΔA=At-A0。

2　結(jié)果與討論

2.1吸收光譜

按照實(shí)驗(yàn)方法，以水為參比，用UV-2550雙光束紫外—可見分光光度計(jì)在450～650 nm范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，得到吸收光譜，如圖1所示。

1. 甲基紫　2. 甲基紫+Pb2+

由圖1可見，甲基紫在584 nm處有一特征吸收峰 (曲線1)。在H2O2作用下，甲基紫被氧化褪色現(xiàn)象非常明顯(曲線5)。Pb2+作用下，甲基紫幾乎不褪色 (曲線2)。H2O2和Pb2+共同作用下，甲基紫褪色現(xiàn)象比較明顯(曲線4)，體系吸光度高于曲線5。在H2O2、Pb2+和CTAC共同作用下，甲基紫褪色現(xiàn)象不太明顯(曲線3)，體系吸光度高于曲線4。阻抑和非阻抑體系在584 nm處都具有最大吸收峰，選定584 nm為測定波長。

2.2實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1反應(yīng)介質(zhì)及用量

按照實(shí)驗(yàn)方法，通過比較H2SO4、HCl、HNO3、NH3·H2O、乙酸—乙酸鈉、磷酸二氫鉀—?dú)溲趸c、檸檬酸—檸檬酸鈉等介質(zhì)對(duì)反應(yīng)體系的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在NH3·H2O介質(zhì)中，Pb2+的阻抑作用最顯著，體系最穩(wěn)定；當(dāng)NH3·H2O用量為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL時(shí)，發(fā)現(xiàn)，NH3·H2O用量為0.8 mL時(shí)，ΔA值最大，如圖2所示。故選擇NH3·H2O用量為0.8 mL。

圖2　NH3 ·H2O用量對(duì)體系吸光度的影響

2.2.2增敏劑及用量

按照實(shí)驗(yàn)方法，比較了吐溫80、Op乳化劑、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇等活性劑對(duì)反應(yīng)體系的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溶液中加入CTAC時(shí)，Pb2+阻抑甲基紫褪色作用比較明顯。改變CTAC加入量為0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、2.0 mL時(shí)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CTAC的用量為1.0 mL時(shí)ΔA最大，如圖3所示。故選擇CTAC加入量為1.0 mL。

圖3　CTAC用量對(duì)體系吸光度的影響

2.2.3甲基紫用量

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變甲基紫用量為2、3、3.5、4.0、4.5、5.0 mL。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲基紫用量為4.0 mL時(shí)，ΔA達(dá)到最大且基本穩(wěn)定，如圖4所示。故選擇甲基紫用量為4.0 mL。

圖4　甲基紫用量對(duì)體系吸光度的影響

2.2.4過氧化氫用量

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變H2O2用量0.05、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5 mL。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H2O2加入量為0.8 mL時(shí)，ΔA達(dá)到最大，且以后基本不變，如圖5所示。故選擇H2O2加入量為0.8 mL。

圖5　過氧化氫用量對(duì)體系吸光度的影響

2.2.5反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)速率常數(shù)

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變反應(yīng)時(shí)間為5、10、15、20、25、30 min。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，體系的ΔA逐漸增大。在20 min時(shí)褪色最明顯，ΔA最大，之后隨著時(shí)間的增加，ΔA基本保持不變，如圖6所示。故選擇反應(yīng)時(shí)間t為20 min。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在5～20 min內(nèi)，ΔA與反應(yīng)時(shí)間呈良好的線性關(guān)系，表明該阻抑反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，其線性方程為ΔA=2.0×10-4t-0.006 5，反應(yīng)速率常數(shù)為2.0×10-4mol/L·s。

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系吸光度的影響

2.2.6反應(yīng)溫度及表觀活化能

按照實(shí)驗(yàn)方法，改變反應(yīng)溫度T為30、40、50、60、70、75、80、85、90 ℃。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度低于60 ℃時(shí)，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。溫度超過60 ℃后，ΔA迅速增加，在80 ℃時(shí)達(dá)到最大，甲基紫褪色非常明顯，之后隨著溫度升高，ΔA逐漸減小，如圖7所示。故選擇反應(yīng)溫度為80 ℃。

圖7　反應(yīng)溫度對(duì)體系吸光度的影響

r=0.990 4。

則表觀活化能為：Ea=3.606×103×8.314=29.98 kJ/mol。

2.3工作曲線

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)含有不同Pb2+的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，繪制工作曲線。結(jié)果表明，Pb2+濃度在0.02～1.6 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，回歸直線方程為ΔA=0.405 3c+0.049 5(c的單位為mg/L)，相關(guān)系數(shù)r=0.998 6。

2.4精密度及檢出限的測定

按照實(shí)驗(yàn)方法，平行配制6份Pb2+含量為0.6 mg/L的反應(yīng)體系，測定其吸光度，計(jì)算ΔA，得到方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.92 %。

按實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)于試劑空白溶液進(jìn)行11次平行測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以 3σ/k(k為工作曲線斜率) 計(jì)算 , 求得方法的檢出限為0.013 μg/mL。

2.5干擾離子的測定

2.6樣品分析

采集水樣經(jīng)靜置過濾，除去不溶性雜質(zhì)，吸取50 mL濾液于燒杯中，加入0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L HClO4，調(diào)節(jié)pH值為4左右，置于電爐上加熱至60 ℃以上進(jìn)行消解，蒸發(fā)至近干，冷卻至室溫，再加入0.1 mol/L HNO3及少量水，加熱至沸騰數(shù)分鐘，取下冷卻，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，置冰箱中保存。取適量溶液按實(shí)驗(yàn)方法測定，同時(shí)做加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1　樣品中Pb2+的分析結(jié)果(n=5)

3　結(jié)論

本文利用痕量Pb2+對(duì)過氧化氫氧化甲基紫褪色反應(yīng)具有阻抑作用，建立了阻抑動(dòng)力學(xué)測定痕量Pb2+的新方法，該方法簡單、快捷、重現(xiàn)性較好，回收率高。方法用于環(huán)境水樣及企業(yè)廢水中痕量Pb2+的測定，效果良好。

[1]韓蘭英,曹曉妹,李秀娟.表面活性劑增敏二甲酚橙顯色測定微量鉛[J].上饒師范學(xué)院學(xué)報(bào),2005,25(6):51-53.

[2]潘秀香,李世豪,何傳瓊,等.APDC萃取分離-ICP-OES法檢測硫酸錳中的鉛[J].中國錳業(yè),2014,32(2):48-50.

[3]楊珍,賀攀紅,張延玲, 等.雙毛細(xì)管在線干擾校正—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定含鈾地質(zhì)樣品中微量鉛[J].巖礦測試,2015,34(5):528-532.

[4]林建梅,姚俊學(xué),趙文巖.有機(jī)共沉淀—火焰原子吸收光譜法測定水樣及奶茶粉中的微量鉛[J].光譜學(xué)與光譜分析,2013,33(5):1357-1359.

[5]趙文銳,倪前龍.原子吸收法快速測定石腦油中微量鉛[J].分析儀器,2014(6):44-47.

[6]李丹,俞曉峰,壽淼鈞.在線離子交換預(yù)富集—火焰原子吸收光譜法測定環(huán)境水樣中的鉛和鎘[J].化學(xué)試劑,2013,35(2):153-156.

[7]胡存杰.氫化物發(fā)生—原子吸收光譜法測定土壤中鉛[J].冶金分析,2013,33(9): 61-64.

[8]杜保安,劉澄,曹雨虹.CdTe量子點(diǎn)作熒光探針檢測微量鉛的方法研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2013,33(5):1266-1269.

[9]李強(qiáng),王晶晶,黃萬燕.能量色散X射線熒光光譜儀測定電子電器銅制品中的微量鉛[J].分析儀器,2013,(3):18-21.

[10]汪海港,李功,陳彪.分光光度法測定古代青銅器鉛提取液中的微量鉛[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2013,30(4):1567-1568.

[11]李彩云,王永明.紫外分光光度法測定微量鉛含量[J].化學(xué)與生物工程,2015,32(10):67-69.

[12]王洪福,蘇智先,張素蘭.亞甲基藍(lán)—高碘酸鉀系統(tǒng)催化動(dòng)力學(xué)光度法測定痕量釩(V)[J].冶金分析,2010,30(4): 54-57.

1003-3467(2016)07-0049-04

2016-04-27

2014年河南省第二批科技計(jì)劃項(xiàng)目(142102210016)。

王紅專(1973- )，男，高級(jí)工程師，從事化工分析檢測工作，電話：13937533697。

Q657.3

B