不同萃取條件分析檢測家具用皮革中六價鉻

吳靜霞 ， 謝明舜

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 ， 上?！?01114)

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不同萃取條件分析檢測家具用皮革中六價鉻

吳靜霞 ， 謝明舜

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院 ， 上海201114)

選取10種不同的家具中皮革樣品，按照標準GB/T 28007-2008中的磷酸鹽緩沖液萃取方式和實際中人體接觸皮革的三種方式(模擬胃酸、酸性汗液和堿性汗液)，對其中的六價鉻進行萃取。結(jié)果表明：在相同的顯色條件下，磷酸鹽緩沖液萃取方式與堿性汗液的萃取方式測定皮革中六價鉻的含量最高，其次是酸性汗液方式，最后是模擬胃酸方式。

六價鉻 ； 家具 ； 模擬胃酸 ； 酸性汗液 ； 堿性汗液

0　前言

皮革和紡織面料是軟體家具的主要組成部件，紡織面料由于其自身不耐臟、容易脫色、變形，并且壽命比較短，而皮革因其有超強的吸音效果，優(yōu)異的防火性能及防霉防潮等優(yōu)點而取得廣大消費者的青睞。

但是皮革在加工過程中，國內(nèi)外制革廠仍然普遍采用鉻鞣法進行生產(chǎn)加工。與其他鞣法相比，鉻鞣法生產(chǎn)的皮革在耐熱性、水洗能力及舒適感上有較突出的優(yōu)點。因此鉻鹽作為制革工業(yè)的主要鞣劑，仍占絕對優(yōu)勢。雖然制革生產(chǎn)中使用的三價鉻離子，但是三價鉻離子在具有強氧化劑的環(huán)境中易轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻離子，六價鉻離子比三價鉻離子的毒性高100倍，并且六價鉻為吞入和吸入性極毒物，可通過消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體，導(dǎo)致皮膚損傷、各種疾病、遺傳性缺陷甚至癌癥的發(fā)生[1]。世界各國對皮革中六價鉻的含量進行了明確的限定。歐洲市場對進口皮革的含量限定為3 mg/kg，因為3 mg/kg的濃度足以引發(fā)過敏性反應(yīng)[1-5]。

家具用皮革制品與人體直接接觸，鉻離子容易隨著汗液進入人體內(nèi)，引起過敏反應(yīng)，因此必須嚴格限制家具用皮革中六價鉻的含量。目前我國《GB20400-2006皮革和毛皮，有害物質(zhì)限量》和《GB/T 16799-2008 家具用皮革》中僅對甲醛做了限定值，都對六價鉻含量限值未作規(guī)定，不利于我國皮革軟體家具的出口[6-7]。因此本文選擇10種不同的家具中的皮革樣品，模擬實際中人體接觸皮革的三種方式：酸性汗液、堿性汗液和胃酸，比較標準GB/T 28007-2008中的萃取方法，測定不同的萃取方式下的六價鉻的含量。

1　實驗部分

1.1主要儀器

UV-1800型分光光度計(日本島津公司)；S220型酸度計(瑞士梅特勒公司)；ER-180A電子分析天平(瑞士梅特勒公司)；DKZ-450B電熱恒溫振蕩器(瑞士梅特勒公司)。

1.2試劑

磷酸溶液：移取濃度為85%、密度為1.71 kg/L的磷酸溶液700 mL，并用蒸餾水稀釋至1 000 mL。0.1 mol/L磷酸氫二鉀緩沖液：將22.8 g磷酸氫二鉀溶于1 000 mL的蒸餾水中，用磷酸溶液將pH值調(diào)節(jié)至8.0±0.1，再用氬氣或者氮氣排除空氣。顯色劑1,5-二苯碳酰二肼溶液：稱取1.0 g 1,5-二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮，加一滴乙酸，使其呈酸性，保存于棕色瓶中。該溶液在4 ℃條件下保存，有效期為二周，當溶液褪色時，應(yīng)重新配制。PA脫色劑：購買皮革和制鞋行業(yè)生產(chǎn)力促進中心。鉻標準溶液(100 μg/mL)：購買上海市計量測試技術(shù)研究院。酸性汗液：稱取0.5 g鹽酸-L-組氨酸，2.2 g二水磷酸二氫鈉，5.0 g氯化鈉，加蒸餾水溶解并定容至1 L，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值5.5。堿性汗液：稱取0.5 gL-組氨酸鹽酸鹽一水合物、2.5 g磷酸氫二鈉二水合物、5.0 g氯化鈉于500 mL燒杯中，加蒸餾水溶解并定容至1 L，用 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8.0。模擬胃酸：0.07 mol/L的鹽酸。

2　試驗方法

2.1樣品的準備

選取市場上具有代表性的家具皮革，包括不同的顏色，盡可能干凈地除去樣品上的膠水、附著物，將其剪碎成5 mm×5 mm左右規(guī)格的碎片，將樣品混勻待測。

2.2萃取方法

2.2.1磷酸鹽緩沖液萃取

參照標準GB/T 22807-2008[8]，磷酸鹽緩沖液萃取方式：準確稱取樣品(2 g或者8 g)，精確至0.001 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的磷酸鹽緩沖液，用氮氣排凈錐形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，放在振蕩器上萃取180 min±5 min。

2.2.2酸性汗液萃取

方式一：準確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的酸性汗液，用氮氣排凈錐形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，加熱至37 ℃振蕩器1 h，然后放入室溫靜置1 h。方式二：準確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的酸性汗液，用氮氣排凈錐形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，放在振蕩器上萃取180 min±5 min。

2.2.3堿性汗液萃取

方式一：準確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的堿性汗液，用氮氣排凈錐形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，加熱至37 ℃振蕩器1 h，然后放入室溫靜置1 h。方式二：準確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的堿性汗液，用氮氣排凈錐形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，放在振蕩器上萃取180 min±5 min。

2.2.4模擬胃酸萃取方式

準確稱取樣品2 g，將樣品轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶，并加入100 mL的模擬胃酸液，用氮氣排凈錐形瓶內(nèi)的空氣，蓋好磨口塞，加熱至37 ℃振蕩器1 h，然后放入室溫靜置1 h。

萃取結(jié)束后，將萃取液經(jīng)過PA脫色劑脫色。

2.3檢測方法

參考GB/T 22807-2008，移取10 mL的萃取液于25 mL的容量瓶中，加入0.5 mL顯色劑，0.5 mL磷酸溶液，用磷酸氫二鉀緩沖溶液定容至刻度搖勻。放置15 min后用20 mm的比色皿在波長540 nm處，用紫外可見分光光度計測定其吸光度。

另移取10 mL萃取液，除不加入顯色劑，其余步驟同上，測定其吸光度。

2.4結(jié)果計算

試樣中六價鉻的含量按式(1)計算：

(1)

式中：c，試樣中六價鉻的含量，mg/kg；A，加顯色劑的萃取液的吸光度；A0，加顯色劑的萃取液的吸光度；V，萃取液體積，100 mL；F，校準曲線的斜率，mg/L；m，試樣的質(zhì)量，g。

3　結(jié)果與討論

對10批次樣品進行處理，將結(jié)果統(tǒng)計如表1所示。

表1　各種萃取方式下的六價鉻含量　　　　　　　　　　　　　　　mg/kg

從表1可以得出，按照GB/T 28007-2008實驗，稱樣量增加，對于六價鉻含量高的皮革(樣品編號1、2、3、4)，稱樣量增多，在萃取液體積不變的情況下，對六價鉻含量的測定無影響，但是對于六價鉻含量低的皮革(樣品編號6、7、8、9、10)，稱樣量增多導(dǎo)致六價鉻含量增多，這是因為對于含量本身比較低的樣品，其數(shù)值已經(jīng)非常低，因此方法誤差比較大，建議在條件允許的條件下，可以適當?shù)卦黾臃Q樣量，提高結(jié)果的準確度。

在常溫下萃取3 h，比較磷酸鹽緩沖液萃取方式、酸性汗液萃取方式二和堿性汗液萃取方式二，得出樣品10六價鉻含量最低，其三種萃取方式結(jié)果相近，六價鉻含量在0.3～0.9 mg/kg的樣品編號為6、7、8、9，其測定的六價鉻含量順序為堿性汗液萃取方式二>磷酸鹽緩沖液萃取方式>酸性汗液萃取方式，六價鉻含量>0.9 mg/kg，其堿性汗液萃取方式二和磷酸鹽緩沖液萃取方式對測定的六價鉻含量基本相近，但都比酸性汗液萃取方式得出的六價鉻含量高。這與王海云研究的pH值對二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻的影響結(jié)論相同。

在酸性汗液萃取方式中，酸性汗液萃取方式一和方式二在這10個樣品中，除樣品6以外，酸性汗液萃取方式二測定的六價鉻含量高于方式一。相反，在堿性汗液萃取方式中，兩種萃取方式在樣品5、6、7測定的六價鉻含量基本相近，在其他樣品中萃取方式一測定的六價鉻含量高于方式二。因此，在酸性汗液萃取時，由于酸性環(huán)境下高溫更利于六價鉻轉(zhuǎn)化為三價格，因此不利于皮革中六價鉻的檢測，對于在堿性汗液萃取時，更利于皮革中六價鉻的萃取。

比較模擬人體接觸皮革的三種萃取方式，在相同的萃取溫度及時間下(溫度37 ℃震蕩1 h)的下，從表1可以得出，模擬胃酸萃取方式和酸性汗液方式測定皮革中的六價鉻的含量極低，但是在堿性汗液下，其皮革中的六價鉻萃取檢測，這是因為酸度的增加導(dǎo)致六價鉻含量降低三價格含量升高，因此吸光度降低。

4　結(jié)論

本文選取10種不同的皮革樣品，其樣品主要來源于軟體家具，如沙發(fā)、軟體床，并且有多種顏色，如紅色、黑色及米色這三大色系，采用四種不同的萃取方式測定家具用皮革中六價鉻的含量，得出在萃取溫度為室溫，震蕩3 h，其堿性汗液萃取方式與磷酸鹽萃取方式對六價鉻的萃取基本上相近，，大于酸性汗液和模擬胃酸的萃取方式。但是堿性汗液萃取方式時，其六價鉻的含量在溫度37 ℃震蕩1 h時萃取出的六價鉻含量高，說明高溫更利于皮革中六價鉻的快速萃取。

因此，在實際檢測中，可以選擇磷酸鹽萃取法或者堿性汗液萃取法更大限度的萃取出六價鉻。在REACH法規(guī)中，要求直接與人體皮膚接觸的皮革制品中，六價鉻含量≤3 mg/kg。超過該限量標準要求的，禁止投放市場。因此，企業(yè)要把握住源頭，應(yīng)對制革所用的鉻粉進行六價鉻測試；控制生產(chǎn)過程，調(diào)整制革工藝，比如使用植物復(fù)鞣劑、使用還原性的中和試劑和復(fù)鞣劑、皮革加脂時將抗氧化劑當做加脂助劑等，確保生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生過量的六價鉻。

產(chǎn)品的最后把關(guān)是最直觀重要的，企業(yè)應(yīng)對產(chǎn)品進行切實有效地檢測，進一步確認產(chǎn)品的合規(guī)性，以防紕漏，避免造成不必要損失。

[1]孫銀行,俞從正.皮革中六價鉻的研究進展[J].中國皮革,2002,31(7):35-39.

[2]李洋,白子竹,張琦.皮革制品中六價鉻(Cr6+)產(chǎn)生的原因及檢測[J].西部皮革,2009,31(23):43-46.

[3]俞旭峰,繆詩聰.皮革中六價鉻的檢測[J].中國皮革,2001,30(13):10-11.

[4]許春樹.皮革六價鉻含量的檢測方法及改進[J].輕工標準與質(zhì)量,2012(2):34-35.

[5]劉曉玲,龔英,陳武勇.皮革中六價鉻的分析檢測[J].西部皮革,2009,31(17):19-23.

[6]GB 20400-2006皮革和毛皮，有害物質(zhì)限量[S].北京:中國標準出版社,2006.

[7]GB/T 16799-2008 家具用皮革[S].北京:中國標準出版社,2008.

[8]GB/T 22807-2008皮革和毛皮化學試驗六價鉻含量的測定[S].北京:中國標準出版社,2008.

[9]王海云,李敏銳,廖濤,等.pH值對二苯碳酰二肼分光光度法測定六價鉻的影響[J].長江科學院院報.2012,29(9):22-26.

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2016-05-21

上海市技術(shù)性貿(mào)易措施應(yīng)對專項項目(14TBT004)

吳靜霞(1982-)，女，工程師，從事家具木材分析檢測方面的研究工作，電話：13671718363。

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