水體中磷的脫除研究進(jìn)展*

李柏翰，王賢晨，劉 璇，任娜娜

(1.茅臺(tái)學(xué)院資源環(huán)境系，貴州 仁懷 564500；2.磷資源開(kāi)發(fā)利用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430073)

生態(tài)文明建設(shè)功在當(dāng)代，利在千秋，是中華民族永續(xù)發(fā)展的千年大計(jì)[1]。2022年9月19日，中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部等17部委聯(lián)合印發(fā)《深入打好長(zhǎng)江保護(hù)修復(fù)攻堅(jiān)戰(zhàn)行動(dòng)方案》 (環(huán)水體〔2022〕55號(hào))，要努力建設(shè)人與自然和諧共生的綠色發(fā)展示范帶。方案中要求，要大力加強(qiáng)磷污染綜合治理。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，化工、印染、造紙、橡膠、煙草、釀酒、醫(yī)療、礦產(chǎn)等行業(yè)發(fā)展壯大，其生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水含有大量磷元素。研究表明，磷是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化最主要的影響因子之一[2]，大量磷排放已造成生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重污染，其導(dǎo)致的水體富營(yíng)養(yǎng)化對(duì)生物多樣性已構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，為堅(jiān)定生態(tài)文明建設(shè)的戰(zhàn)略定力，促進(jìn)生態(tài)環(huán)境持續(xù)改善，建設(shè)人與自然和諧共生的現(xiàn)代化，磷污染的治理已刻不容緩。

1 文獻(xiàn)分析

研究論文的數(shù)量可以在一定程度上反映該領(lǐng)域的研究熱度和發(fā)展?fàn)顩r[3]。如圖1所示，近年來(lái)發(fā)文量總體呈上升趨勢(shì)，特別是黨的十九大以來(lái)，每年關(guān)于“磷”“污染”等關(guān)鍵詞的發(fā)文量約300篇。筆者在知網(wǎng)檢索2012～2022十年間的2500篇文獻(xiàn)，通過(guò)運(yùn)用VOSviewer軟件分析，設(shè)置關(guān)鍵詞最小出現(xiàn)次數(shù)(閾值)為20，所分析文獻(xiàn)中9633個(gè)關(guān)鍵詞中有89個(gè)滿足條件，結(jié)果如圖2。通過(guò)分析圖可知，分析與污染源有關(guān)的關(guān)鍵詞可見(jiàn)：“面源污染” “農(nóng)業(yè)面源污染”“non-point source pollution ”“非點(diǎn)源污染”等表述相同意思的關(guān)鍵詞均在圖中為較大的部分。由此推斷：廣泛的面源污染是磷污染的主要來(lái)源。在視圖中分析與污染狀況有關(guān)關(guān)鍵詞可見(jiàn)：“富營(yíng)養(yǎng)化”是中國(guó)10年來(lái)生態(tài)污染、生態(tài)修復(fù)研究的重點(diǎn)問(wèn)題。

圖1 中國(guó)知網(wǎng)計(jì)量可視化分析得出的關(guān)于“磷、污染”關(guān)鍵詞的發(fā)文量

圖2 “磷、污染”關(guān)鍵詞分析圖

2 長(zhǎng)江流域含磷廢液的污染概況

長(zhǎng)江流域總磷污染狀況空間上呈現(xiàn)中上游較高，時(shí)間上近年來(lái)有所下降的趨勢(shì)，但總磷仍然是長(zhǎng)江流域首要超標(biāo)因子，截至2022年8月，總磷超III類限值的水體仍占57.3%。長(zhǎng)江流域總磷污染的主要來(lái)源有：礦產(chǎn)廢水、工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水三大類。其中，云南、貴州、湖北、四川、湖南五省磷礦儲(chǔ)量占全國(guó)78%，其礦坑涌水、選礦廢水等均含磷，部分污水進(jìn)入河流；磷肥和磷化工產(chǎn)業(yè)主要集中在湖北、云南和貴州，產(chǎn)生含磷廢水和磷石膏等固體廢棄物，部分石膏庫(kù)近水路，存在污染風(fēng)險(xiǎn)；農(nóng)田面源污染，化肥和農(nóng)藥中的污染物隨降雨進(jìn)入水體，山地丘陵地區(qū)尤為嚴(yán)重。以赤水河中游地區(qū)為例，仁懷市區(qū)域內(nèi)白酒釀造廢水、高粱種植化肥使用和礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)造成的污染，導(dǎo)致赤水河水質(zhì)下降和支流鹽津河水質(zhì)達(dá)到IV類，總磷是主要超標(biāo)因子。

3 水體中磷處理技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)外主要的技術(shù)將在下文展開(kāi)介紹。此外，在實(shí)際運(yùn)用或研究中仍有本文未列方法，其環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值可能優(yōu)于本文所列技術(shù)。

3.1 吸附法

3.1.1 吸附法除磷的研究熱點(diǎn)與前沿分析——基于VOSviewer軟件分析

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)吸附法除磷做了廣泛研究，在中國(guó)知網(wǎng)以“磷、吸附”為關(guān)鍵詞檢索，以相關(guān)度排序，對(duì)前800篇文獻(xiàn)用VOSviewer做可視化分析。設(shè)置關(guān)鍵詞最小出現(xiàn)次數(shù)(閾值)為15，所分析文獻(xiàn)中2656個(gè)關(guān)鍵詞中有38個(gè)滿足條件，結(jié)果如圖3。從圖中可以看出，“解吸”“改性”“生物炭”等主題詞是吸附法除磷的熱點(diǎn)研究方向。

圖3 “磷、吸附”關(guān)鍵詞分析圖

3.1.2 傳統(tǒng)吸附材料使用概況

吸附法被認(rèn)為是一種高效、適應(yīng)范圍廣泛和操作方法簡(jiǎn)單的磷去除技術(shù)[4]。常見(jiàn)且易獲取的吸附劑有活性炭、沸石、二氧化硅等，但對(duì)磷的吸附效率仍有待提高[5]。

3.1.3 固廢基改性吸附材料的研究進(jìn)展

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，作為經(jīng)濟(jì)發(fā)展中流砥柱的工業(yè)迅猛發(fā)展。工業(yè)、農(nóng)業(yè)發(fā)展每天產(chǎn)生大量固體廢物，固廢大量堆積，在占用土地的同時(shí)還極易因固廢中含有的大量有害物質(zhì)造成環(huán)境污染。如何利用改性固體廢物使其成為良好的吸附劑，在賦予其經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)獲得巨大的環(huán)境效益成為當(dāng)下研究的熱門[6-12]。研究表明，改性生物炭對(duì)水體中的含磷化合物具有良好的吸附能力[13]，鎂、鈣、鐵、鑭等金屬元素改性生物質(zhì)炭能夠顯著提高磷酸鹽吸附性能[14]諸多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究。表1為固廢基改性生物炭的研究對(duì)比：

表1 固廢基改性生物炭的研究對(duì)比

基于上述對(duì)于固廢基改性生物炭對(duì)磷吸附作用的研究成果，筆者認(rèn)為其能夠充分的適應(yīng)不同的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)保的需要，為保護(hù)我國(guó)的綠水青山起到重要作用。

3.2 化學(xué)沉淀法

3.2.1 傳統(tǒng)方法使用概況

在目前的除磷方法中，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法較為成熟[19]。其機(jī)理是利用磷酸根和某些金屬陽(yáng)離子生成不溶于水的沉淀[20]，根據(jù)其機(jī)理分析認(rèn)為：因化學(xué)反應(yīng)受pH影響，調(diào)整pH會(huì)消耗一定的原料，會(huì)導(dǎo)致工業(yè)成本過(guò)高。此外，控制投藥量仍是一大重點(diǎn)與難點(diǎn)，若投藥量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致工業(yè)處理成本過(guò)高，但若降低投藥量，則會(huì)導(dǎo)致除磷效率低或除磷不完全，致使廢水無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前常用的除磷劑效果對(duì)比如表2所示。

表2 化學(xué)沉淀法傳統(tǒng)除磷劑對(duì)比

3.2.2 基于化學(xué)沉淀法的創(chuàng)新方法研究進(jìn)展

化學(xué)除磷技術(shù)具有投加量小、反應(yīng)快的優(yōu)點(diǎn)，但也面臨著pH、離子類型與濃度的適宜條件限制，以及成本控制的挑戰(zhàn)。不少學(xué)者基于化學(xué)沉淀法的原理進(jìn)行了一些改進(jìn)，新型含鐵復(fù)合材料對(duì)水體中磷脫除就是未來(lái)研究和發(fā)展方向之一。

研究表明，MPACl復(fù)合試劑[26]在pH=9條件下，16.07 g/L 投加量除磷7 min，TP去除率最高97.38%。接枝型[27]陽(yáng)離子淀粉改性絮凝劑與氯化鐵聯(lián)用，pH≥5條件下TP去除率超98%。Fe3O4@SiO2納米復(fù)合粒子與PAC和PAM聯(lián)用[28]，pH=9條件下，除磷率最高86.411%。石灰粉與海水離子化學(xué)沉淀[29]，石灰粉除磷率最高44%，海水除磷率最高65%，能將難以利用的海水資源“變廢為寶”筆者認(rèn)為是較有前景的研究方向。

除效果外，成本是評(píng)價(jià)除磷技術(shù)的重要因素。溶解性較高的除磷劑及其復(fù)合物的應(yīng)用，有利于提高除磷效率和降低除磷成本。產(chǎn)業(yè)廢棄物及副產(chǎn)物的綜合利用，如海水資源的利用，也是實(shí)現(xiàn)低成本除磷的重要方向。

3.3 電絮凝法研究進(jìn)展

電絮凝法是通過(guò)金屬離子水解、聚合及與氫氧根反應(yīng)形成絡(luò)合物除磷的高效電化學(xué)方法。pH、電流密度和電解時(shí)間是電絮凝法的主要影響因素[30]。其機(jī)理為[31]二價(jià)鐵和三價(jià)鐵均能形成磷酸鐵鹽沉淀，F(xiàn)e3+與空氣陰極生成的OH-可以形成鐵羥基絡(luò)合物，其也能去除磷酸鹽，鋁空氣電池與鐵空氣電池絮凝原理相似。研究表明，相較鐵和鎂空氣電池除磷而言，鋁空氣電池在 20 V 電解 40 min 條件下，TP去除率達(dá)92.5%[32]，效果更好。

與傳統(tǒng)除磷技術(shù)相比，電絮凝技術(shù)在環(huán)境友好性上具有優(yōu)勢(shì)，但除磷效果與經(jīng)濟(jì)性可能遜色，應(yīng)用前景尚不明確。它為高磷污水治理提供新思路，但工程化應(yīng)用也面臨較大挑戰(zhàn)。綜上，電絮凝技術(shù)在理論上為高磷污染治理提供新技術(shù)方向。研究證實(shí)，在適宜條件下，該技術(shù)可達(dá)較高除磷效果。

3.4 活性污泥法研究進(jìn)展

原理是在厭氧-好氧、厭氧-缺氧交替的系統(tǒng)中，利用厭氧釋磷、好氧(或缺氧)吸磷的特征，使水中TP濃度降低[33]。其中，主要由聚磷菌(PAOs)吸收溶解性的磷儲(chǔ)存在體內(nèi)[34]，在厭氧條件下釋磷，最終形成污泥排出，完成磷的代謝循環(huán)[35]。但有研究認(rèn)為，聚磷菌和厭氧菌的碳源競(jìng)爭(zhēng)，脫氮除磷效率不高[36]。

新型前置A2NSBR工藝系統(tǒng)[37]可有效脫除TP，對(duì)TP去除效果較理想，出水可達(dá)到較高標(biāo)準(zhǔn)，該工藝是較理想的脫磷工藝方案之一。多點(diǎn)進(jìn)水雙泥法OAO工藝[38]主要以去除COD為主，TP去除效果較差，出水達(dá)標(biāo)比較困難，不宜作為磷脫除的主要工藝。

雖然AAO工藝具有一定的優(yōu)點(diǎn)，但仍然有幾點(diǎn)不足[40]：硝酸鹽的相關(guān)問(wèn)題、污泥齡的問(wèn)題、碳源的問(wèn)題。因此，出現(xiàn)了很多AAO的改良工藝，如AAO-MBR耦合工藝[41]、倒置AAO工藝等。有研究表明，倒置AAO工藝處理效果較傳統(tǒng)AAO穩(wěn)定可靠，特別是脫氮和除磷均有所增強(qiáng)[42]。

UCT工藝是南非開(kāi)普敦大學(xué)(University of Cape Town)開(kāi)發(fā)類似于AAO工藝的一種脫氮除磷工藝，其與AAO工藝的區(qū)別是沉淀池污泥回流到缺氧池而不回流到厭氧池。王斯坦[43]等將pH值變化范圍控制在7.07～7.22時(shí)，TP去除率達(dá)到88%，同時(shí)，水中N、COD等脫除率均為95%以上。谷靜麗[44]等通過(guò)對(duì)河南某農(nóng)村小型污水處理廠采用厭氧-氧化溝工藝得到TP的去除率為97%，出水達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)的一級(jí)A類標(biāo)準(zhǔn)。

因此，對(duì)TP有較高去除效果的工藝技術(shù)應(yīng)予優(yōu)先考慮選擇。

3.5 超磁分離水體凈化技術(shù)

作為一種新興的水處理技術(shù)，本方法正在國(guó)內(nèi)外廣泛研究和運(yùn)用。其原理是通過(guò)將不帶磁性的水體污染物賦予磁性，由磁盤吸附打撈進(jìn)行固液分離，實(shí)現(xiàn)水體快速凈化[45]。通過(guò)中國(guó)知網(wǎng)可視化分析(圖4)發(fā)現(xiàn)，關(guān)于超磁分離水體凈化技術(shù)的研究大量是礦井和礦泉水等行業(yè)，超磁分離水體凈化技術(shù)在去除水體中TP等物質(zhì)仍然存在研究缺口，有關(guān)此方面研究仍是未來(lái)研究方向。

圖4 CNKI超磁分離水體凈化技術(shù)研究的可視化分析

本方法具有可靠性高，懸浮物的去除能力高，處理所需時(shí)間短等特點(diǎn)[46]。在浙江嘉興南湖，超磁分離一體化設(shè)備對(duì)水體中的TP去除率[47]為92.61%。在浙江余杭經(jīng)開(kāi)區(qū)污水處理廠，運(yùn)用本法后，TP由 2.6 mg/L 降到 0.8 mg/L[48]。研究表明[49]，本技術(shù)處理效果受污染物存在形式和狀態(tài)影響較大，整體來(lái)看，對(duì)固體懸浮物和總磷具有明顯的去除效果。

4 磷的回收和資源化

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)磷資源回收做了廣泛的研究，筆者在中國(guó)知網(wǎng)以“磷” “回收”為關(guān)鍵詞檢索，以時(shí)間排序，對(duì)2012～2022這十年的文獻(xiàn)使用VOSviewer做可視化分析。設(shè)置關(guān)鍵詞最小出現(xiàn)次數(shù)(閾值)為35，所分析文獻(xiàn)中3887個(gè)關(guān)鍵詞中有12個(gè)滿足條件，結(jié)果如圖5。

圖5 “磷、回收”關(guān)鍵詞分析

從圖中可以看出，“鳥(niǎo)糞石”“struvite”“磷酸銨鎂”等相同意思主題詞出現(xiàn)頻率很高，“adsorption”“吸附”關(guān)鍵詞也出現(xiàn)在密度可視化圖中。由此，筆者認(rèn)為使用鳥(niǎo)糞石吸附是近十年磷元素回收的熱點(diǎn)研究方向。

研究表明，鳥(niǎo)糞石結(jié)晶法、類水滑石吸附和藍(lán)鐵礦結(jié)晶法等可高效回收富磷廢液中的磷資源。在不同條件下，磷回收率可達(dá)84%以上[50]，所得產(chǎn)物可深度利用，實(shí)現(xiàn)磷資源的循環(huán)。這些技術(shù)具有較高的磷回收率和產(chǎn)物綜合利用價(jià)值，為磷資源的高效管理與利用提供新思路。但其應(yīng)用也面臨較大的工程化難度，各技術(shù)應(yīng)用前景還需要時(shí)間和實(shí)踐的檢驗(yàn)。

5 建議

政策方面：要加強(qiáng)重點(diǎn)流域磷污染物排放的監(jiān)督管理。

治理方面：

1)應(yīng)提高喀斯特地貌地區(qū)植被覆蓋率，減少磷元素因水土流失等原因進(jìn)入河道。

2)鑒于現(xiàn)有水中磷處理方式均需使用物理、化學(xué)等方式處理，磷元素脫除后又會(huì)帶來(lái)其他資源消耗、副產(chǎn)物難以資源化利用等問(wèn)題，筆者認(rèn)為，解決水體中磷元素脫除產(chǎn)生的資源消耗和副產(chǎn)物資源化是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

3)我國(guó)固廢仍面臨產(chǎn)生強(qiáng)度高的問(wèn)題，如植物秸稈、酒糟、咖啡渣等憑借具有的多孔結(jié)構(gòu)，使用固廢作為改性生物炭將是一種很有前景的方式。

4)應(yīng)優(yōu)先使用濕地、動(dòng)植物棲息地修復(fù)等方式，恢復(fù)水體自然凈化能力。