芐胺對硫酸鹽體系鍍黑銠的影響

葉尚臣，向雄志，王雷，黎凱強，梁寶盈

（深圳大學(xué)材料學(xué)院特種功能材料重點實驗室，廣東 深圳 518060）

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【研究報告】

芐胺對硫酸鹽體系鍍黑銠的影響

葉尚臣，向雄志*，王雷，黎凱強，梁寶盈

（深圳大學(xué)材料學(xué)院特種功能材料重點實驗室，廣東 深圳 518060）

向由2 g/L自制Rh2（SO4）3、20 mL/L濃硫酸和4 mL/L CH3OH組成的酸性鍍液中加入0 ～ 80 mL/L芐胺，在電流密度2 A/dm2、溫度40 °C和時間120 s的條件下對銅基體電鍍，得到銠鍍層。采用分光測色儀、掃描電鏡、X射線光電子能譜儀、拉曼光譜儀、納米壓痕儀等表征了銠鍍層的顏色、微觀形貌、組織結(jié)構(gòu)和耐磨性。結(jié)果表明，鍍液中加入芐胺后，鍍層由白色變?yōu)楹谏?，較優(yōu)的芐胺添加量為20 mL/L。采用含20 mL/L芐胺的鍍液電鍍所得黑銠層厚度約為2.34 μm，表面連續(xù)均勻，結(jié)合力良好。在人工汗液中浸泡10 d后的顏色變化不大，耐蝕性和抗變色能力良好。銠層為黑色的可能原因是：在電鍍過程中芐胺還原生成有機物并沉積在鍍層表面。

銠；電鍍；芐胺；黑色；機理

First-author’s address: Shenzhen Key Laboratory of Special Functional Materials， College of Materials Science and Engineering， Shenzhen University， Shenzhen 518000， China

銠是輕鉑族元素，質(zhì)硬而脆，對光有較強的反射能力，在鉑族系金屬中銠的電阻系數(shù)最小。普通銠鍍層具有光亮、近似銀的白色，并具有耐磨損、不發(fā)暗、抗電弧等特性，使其最初在裝飾及銀器工業(yè)中得到應(yīng)用［1-4］。黑銠鍍層具有良好的耐蝕性，較適用于裝飾行業(yè)，如眼鏡、手表、配件、裝飾品、潔具［5］等。黑色鍍層的呈色機理主要有2種：一種是在電鍍過程中還原出的黑色物質(zhì)沉積在鍍層中而呈黑色，如鉬酸銨類鍍黑鎳工藝過程中，Ni骨架沉積于陰極表面形成晶核，同時產(chǎn)生的黑色還原產(chǎn)物Mo2O3彌散在晶核周圍［6］；另一種是鍍層晶核呈樹枝狀長大，此結(jié)構(gòu)對光波完全吸收而呈黑色。但目前有關(guān)電鍍黑銠工藝及其呈色機理的報道很少。黑銠電鍍液的主要添加劑為：檸檬酸、谷氨酸、琥珀酸、氨基酸等有機酸；焦磷酸、碳酸、氰酸、硼酸、硅酸等無機酸及其鹽；乙醇、乙二醇、芐胺、環(huán)己烷、EDTA、糖精酸鈉、聚丙烯酰胺等有機物［7-11］。芐胺是一種極性很強的有機物，通常用作電鍍液的晶粒細化劑［12-13］。本文研究了芐胺對硫酸鹽體系電鍍黑銠層性能的影響，探討了黑銠層的呈色機理。

1　實驗

1.1硫酸銠的制備

按Rh與KHSO4質(zhì)量比為1∶30，將銠粉（純度99.9%）與KHSO4置于研缽中研細并混合均勻，將混合物置于預(yù)熱好的250 °C馬弗爐中，升溫至450 °C保溫1 h，繼續(xù)升溫至580 °C保溫3 h；關(guān)閉馬弗爐，樣品隨爐冷卻至室溫后取出，得到粗制的Rh2（SO4）3。在60 ～ 70 °C下將粗制的Rh2（SO4）3完全溶解，反復(fù)洗滌沉渣，取濾液，邊攪拌邊緩慢加入10% NaOH調(diào)節(jié)pH到6.5 ～ 7.2范圍內(nèi)，生成氫氧化銠沉淀，用濃硫酸將其溶解得到精制的硫酸銠。

1.2電鍍黑銠

采用100 mm × 50 mm × 2 mm的鈦網(wǎng)作陽極，20 mm × 15 mm × 0.5 mm的紫銅片作陰極。工藝流程為：拋光→丙酮超聲波除油→化學(xué)除油（NaOH 25 g/L，Na2CO310 g/L，Na3PO430 g/L，Na2SiO310 g/L，40 °C，90 s）→80 °C熱水洗→流動水洗→蒸餾水洗→10%硫酸活化→蒸餾水洗→電鍍→10% NaOH浸泡→流動水洗→蒸餾水洗→吹干。

電鍍黑銠液組成和工藝條件為：Rh2（SO4）32 g/L，濃硫酸20 mL/L，CH3OH 4 mL/L，芐胺0 ～ 80 mL/L，電流密度2 A/dm2，溫度40 °C，時間120 s。

1.3鍍銠層性能的表征方法

1.3.1顏色

采用日本KONICA MINOTA CM-2600D分光測色儀檢測鍍銠層的顏色。采用L*、a*和b*定量描述鍍層的色度。其中，L*指亮度，取值范圍為0 ～ 100，L*= 0表示入射光被完全吸收，L*= 100表示入射光被全部反射；a*表示紅色和綠色的強度，取值范圍為-100 ～ 100，a*= 100表示全紅色，a* = -100表示全綠色；b*表示黃色和藍色的強度，b*= 100表示全黃色，b*= -100表示全藍色。參照Legor公司的鍍黑銠首飾的顏色，當L*≤62.2，a*、b*接近于0時，可認為黑度良好。

1.3.2耐磨性

利用美國Keysight G200納米壓痕儀對銠電鍍層進行耐磨性能測試，載荷為200 mN，摩擦副為球形金剛石（粒徑為158.0 μm），對銠鍍層做循環(huán)往復(fù)運動，循環(huán)次數(shù)為50次，每次循環(huán)得到的摩擦因數(shù)μ由納米壓痕儀自動記錄，取第25次循環(huán)所得數(shù)值為平均摩擦因數(shù)。

1.3.3結(jié)合力

采用彎曲試驗法，即在外力作用下沿某一直徑反復(fù)彎折 180°至試樣斷裂，觀察裂口處鍍層是否起皮；還采用摩擦拋光試驗法，即用光滑鋼條摩擦鍍層15 s，利用摩擦產(chǎn)生的熱量使鍍層表面硬化或發(fā)熱而起泡或剝落。

1.3.4耐蝕性

將銠鍍片浸泡于人工汗液中1 ～ 10 d，每天相同時刻分析顏色變化情況。人工汗液的組成為：NaCl 20 g/L，NH4Cl 17.5 g/L，尿素5 g/L，乳酸15 g/L，醋酸2.5 g/L，pH 4.7。

1.3.5形貌和結(jié)構(gòu)

采用日本 Hitachi S4700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的微觀形貌，利用美國 THERMO公司MICROLAB 350型X射線光電子能譜（XPS）和英國雷尼紹InVia Reflex 81A946顯微共焦拉曼光譜儀探測鍍層表面的化學(xué)組成。

2　結(jié)果與討論

2.1芐胺對鍍層顏色的影響

鍍液中芐胺體積分數(shù)不同時鍍銠層的顏色變化如圖1所示。從圖1可知，隨鍍液中芐胺體積分數(shù)的增大，黑銠層的L*逐漸減小，當鍍液中芐胺體積分數(shù)高于20 mL/L時，L*均低于60，并隨鍍液中芐胺體積分數(shù)的增大而繼續(xù)減小。當鍍液中芐胺體積分數(shù)為20 mL/L時，黑銠層的L*為60，a*、b*值均接近于0，黑度良好。繼續(xù)增大鍍液中芐胺的體積分數(shù)，b*減小，鍍層有發(fā)藍的趨勢。因此確定鍍液中芐胺的添加量為20 mL/L。

圖1　鍍液中芐胺體積分數(shù)對黑銠層顏色的影響Figure 1 Effect of volume fraction of benzylamine in plating bath on the color of black rhodium coating

2.2芐胺對鍍銠層耐蝕性的影響

將銠鍍層置于人工汗液中浸泡10 d，鍍層顏色隨浸泡時間的變化如圖2所示。從圖2可知，隨鍍層在人工汗液中浸泡時間的延長，鍍層的L*、a*和b*有輕微上升的趨勢，但總體變化幅度不大，顏色仍在要求的范圍內(nèi)。說明鍍層的耐蝕性和抗變色能力優(yōu)良。

圖2　銠鍍層顏色隨其在人工汗液中浸泡時間延長的顏色變化Figure 2 Variation of the color of rhodium coating with immersing time in artificial sweat

2.3芐胺對鍍銠層微觀形貌的影響

圖3所示為鍍液中不添加和添加20 mL/L芐胺后所得鍍銠層的SEM照片。從含0 mL/L芐胺鍍液中制備的鍍層呈白色，其表面粗糙，晶粒粗大，粒徑約為100 nm。從含20 mL/L芐胺的鍍液中制備的鍍層為黑色，其表面較平整，結(jié)晶細致。

圖3　芐胺對銠鍍層表面形貌的影響Figure 3 Effect of benzylamine on surface morphology of rhodium coating

對黑銠層斷面進行拋光后觀察其截面形貌，結(jié)果見圖4。從中可知，鍍層厚度約為2.34 μm，鍍層均勻，斷面經(jīng)摩擦拋光后無剝落，與基體結(jié)合良好。

圖4　黑銠層的截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphology of black rhodium coating

2.4芐胺對鍍銠層組織結(jié)構(gòu)的影響

圖5所示為鍍銠層的XPS譜圖，對應(yīng)的數(shù)據(jù)分析列于表1。由圖5和表1可知，鍍液添加20 mL/L芐胺后，所得黑銠層的銠峰無變化，即鍍層中的銠均以單質(zhì)形式存在。碳峰和氧峰稍有偏移，說明鍍層中夾雜了碳氧有機物。

圖5　銠鍍層的XPS譜圖Figure 5 XPS spectra for rhodium coating

表1　銠鍍層組成元素的結(jié)合能Table 1 Binding energy of elements in rhodium coating

鍍層的拉曼光譜測試結(jié)果見圖6。從圖6可知，鍍液中未添加芐胺時，所得白銠層未出現(xiàn)拉曼峰，因其表面是一層單質(zhì)銠，因此檢測不到拉曼峰。鍍液中添加20 mL/L芐胺時，所得黑銠層在1 350 cm-1和1 580 cm-1處存在拉曼峰，分別對應(yīng)碳元素的D峰和G峰。這進一步表明黑銠層中含有有機物。鍍液中添加芐胺時，一方面，芐胺在電鍍過程中能增強極化，細化晶粒；另一方面，芐胺生成的有機物沉積在鍍層表面，使鍍層呈黑色。

圖6　銠鍍層的拉曼光譜圖Figure 6 Raman spectra for rhodium coating

2.5芐胺對鍍銠層耐磨性的影響

在相同的實驗條件下，摩擦因數(shù)較低的膜層，其磨痕寬度和磨損失重也較低，耐磨性更好［14］。摩擦試驗結(jié)果表明，鍍液添加20 mL/L芐胺前、后所得白銠層、黑銠層的平均摩擦因數(shù)分別為0.34和0.31，說明黑銠層的耐磨性略優(yōu)于白銠層。

2.6芐胺對鍍銠層結(jié)合力的影響

對黑銠層進行反復(fù)彎折至斷裂，斷口處的鍍層附著良好，無脫落；摩擦拋光試驗后，鍍層無起泡。這說明黑銠層的結(jié)合力良好。

3　結(jié)論

（1） 鍍液中加入添加劑芐胺后，銠鍍層由白色變?yōu)楹谏ｋS鍍液中芐胺體積分數(shù)的增大，銠鍍層的L*先降低后趨于穩(wěn)定，較適宜的芐胺添加量為20 mL/L。

（2） 鍍液中芐胺添加量為20 mL/L時，所得黑銠層的厚度約為2.34 μm，整體連續(xù)均勻，斷面經(jīng)打磨拋光后無脫落，與基體結(jié)合牢固。在人工汗液中浸泡10 d后的顏色變化不大，說明黑銠層的耐蝕性和抗變色能力良好。

（3） 鍍銠液中添加芐胺時所得鍍層呈黑色，可能是在電沉積過程中芐胺還原生成碳氧有機物并沉積在鍍層表面所致。

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［ 編輯：周新莉 ］

Effect of benzylamine on black rhodium electroplating in sulfate system

// YE Shang-chen， XIANG Xiong-zhi*，WANG Lei， LI Kai-qiang， LIANG Bao-ying

0-80 mL/L benzylamine was added to an acid bath consisting of 2 g/L home-made Rh2（SO4）3， 20 mL/L concentrated sulfuric acid and 4 mL/L CH3OH for preparing a black rhodium coating on copper substrate by electroplating under the conditions of current density 2 A/dm2， temperature 40 °C and time 120 s.The color， microscopic morphology，structure and wear resistance of the rhodium coating were characterized by spectrophotometer， scanning electron microscope，X-ray photoelectron spectroscope， Raman spectroscope and nanoindentor.The results showed that the rhodium coating changes from white to black with the addition of benzylamine to the bath with an optimal dosage being 20 mL/L.The black rhodium coating obtained with 20 mL/L benzylamine features a thickness of ca.2.34 μm， continuous and uniform surface and strong adhesion.The color of black rhodium coating is not much changed after immersing in artificial sweat for 10 days， exhibiting good corrosion resistance and anti-tarnishing performance.The probable cause for rhodium coating to be black is that benzylamine is reduced to certain organic compound which is deposited on the surface of coating during electroplating process.

rhodium； electroplating； benzylamine； black； mechanism

向雄志，講師，（E-mail） 2840101773@qq.com。

TQ153.19

A

1004 - 227X （2016） 04 - 0169 - 05

2015-09-02 修回日期：2015-12-23

深圳市南山區(qū)節(jié)能減排專項基金（FG2013JNYF0015A）；深圳市特種功能材料重點實驗室開放（主任）基金（T201301）；深圳大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201510590022）。

葉尚臣（1990-），男，江西吉安人，在讀碩士研究生，主要研究方向為貴金屬電鍍、功能性復(fù)合鍍和表面精飾。