La4MgNi19-xCox（x=0～2）貯氫合金的相結(jié)構(gòu)和電化學性能

魏范松，胥小麗，肖佳寧，蔡　鑫，魏范娜（江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江 212003）

La4MgNi19-xCox（x=0～2）貯氫合金的相結(jié)構(gòu)和電化學性能

魏范松，胥小麗，肖佳寧，蔡鑫，魏范娜
（江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江 212003）

采用中間合金法在感應熔煉爐中制備La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金，研究Co部分替代Ni對合金相結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。XRD測試結(jié)果表明：合金主要由La4MgNi19（Ce5Co19+Pr5Co19）相和LaNi5相組成；x的增加有利于促進La4MgNi19相的形成，且晶胞體積隨之增大。顯微組織觀察發(fā)現(xiàn)，合金為樹枝晶結(jié)構(gòu)，x的增加會使樹枝晶變細。電化學測試表明：合金均具有良好的活化性能和高倍率放電性能（HRD600＞92.57%）；隨著x的增加，合金的最大放電容量明顯提高（從x=0時的359.23 mA·h/g增大到x=2的380.85 mA·h/g），而循環(huán)壽命則先下降后逐漸提升。高倍率放電性能主要由合金電極的擴散系數(shù)控制，而循環(huán)穩(wěn)定性的下降則是由于合金中La4MgNi19相的增加使膨脹率和晶間應力集中增大加速粉化所致。

貯氫合金；A5B19型；晶體結(jié)構(gòu)；電化學性能；La-Mg-Ni系

隨著移動工具、設備的發(fā)展，人們對高容量Ni/MH電池的需求日益增長。目前，在Ni/MH電池負極材料中廣泛使用的是AB5稀土系貯氫合金，但受其單一CaCu5結(jié)構(gòu)的限制，最大放電容量一般在330 mA·h/g左右，已接近理論容量極限，難以滿足Ni/MH二次電池進一步提高能量密度的要求［1］。近幾年來，具有高容量、低成本等優(yōu)點的La-Mg-Ni系合金，受到了人們的廣泛關(guān)注。KADIR等［2-3］通過對R-Mg-Ni三元合金的研究發(fā)現(xiàn)，RMg2Ni9（R=稀土，Ca或Y）合金吸氫后仍保持PuNi3型結(jié)構(gòu)，通過適當?shù)脑靥娲墒购辖鸬馁A氫量達1.7%～1.8%，明顯高于現(xiàn)有的AB5型混合稀土系合金。隨后，CHEN等［4］的研究發(fā)現(xiàn)，LaCaMg2Ni9合金的放電容量可達360 mA·h/g，但存在高倍率放電能力較差及容量循環(huán)衰退較快等問題。KOHNO等［5］和ZHANG等［6-7］研究了La-Mg-Ni系AB3～3.5型合金電極的性能，發(fā)現(xiàn)La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金的放電容量可達410 mA·h/g，比現(xiàn)有AB5型商品合金的放電容量提高了25%左右。楊曉峰等［8］通過退火處理分別制備了以 A5B19和 A2B7相為主相的La-Mg-Ni系合金，對其研究發(fā)現(xiàn)，A5B19和A2B7相具有相近的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但A5B19相顯示了更好的高倍率放電性能，如最大放電容量可達371.83 mA·h/g，在900 mA/g放電電流條件下，高倍率放電性能HRD900仍可達到85%，有望成為新一代Ni/MH動力電池的負極材料。

研究表明［9-11］，A5B19相主要是指Pr5Co19和Ce5Co19兩種相。由于單純的La-Mg-Ni系合金具有復雜的相反應，較難簡單制得單一的A5B19相，需要進行后期熱處理，限制了該類合金綜合電化學性能的進一步提高。因此，如何在簡單制備條件下，制備較高A5B19相含量的合金，是目前的研究熱點之一［12-17］。鄧安強等［16］用Pr部分替代了A側(cè)的La對La4-xPrMgNi19（x=0～2.0）合金進行研究，發(fā)現(xiàn)增加A側(cè)Pr的含量可明顯提高合金中A5B19相的含量，同時使循環(huán)壽命提高。此外，貯氫合金中，Co元素還具有降低合金吸氫體積膨脹率和提高抗腐蝕性，進而改善其循環(huán)穩(wěn)定性的作用［18-26］。ZHONG等［17］研究了B側(cè)Co元素對退火態(tài)La-Mg-Ni系AB3.8合金的作用，發(fā)現(xiàn)Co元素的增加會使A5B19相的豐度下降，最高放電容量僅有261.4 mA·h/g。這與通常意義上增加Pr、Ce和Co等元素易促進A5B19相形成的結(jié)果并不一致。因此，為進一步探究該系合金中B側(cè)添加Co元素是否有助于A5B19相的形成，防止退火處理可能會導致Mg元素揮發(fā)引起的成分變動，本文作者采用中間合金法冶煉樣品，減少Mg的燒損，研究鑄態(tài)La4MgNi19-xCox（x=0～2）貯氫合金中，Co元素含量的變化對貯氫合金中A5B19相的形成及其電化學性能的影響。

1　實驗

合金試樣采用Mg3La+La（Ni，Co）x中間合金法在磁懸浮真空感應爐（氬氣保護）熔煉而成。配制中間合金所使用的金屬原材料（La，Ni，Mg，Co）的純度均大于99%，為提高合金成分的均勻性，對合金試樣進行了3次翻身重熔。

將所制備的合金樣品均機械研磨至粒徑小于50 μm的粉末，供XRD分析和電化學測試。合金的晶體結(jié)構(gòu)使用Rigaku D/max 2500/PC型X射線衍射儀進行分析，采用Cu Kα輻射，階梯掃描采樣，掃描階寬為2θ=0.02°，測試結(jié)果采用Rietveld方法全譜擬合分析。

貯氫合金電極由合金粉與羰基鎳粉按1：4（質(zhì)量比）均勻混合后冷壓成直徑為10 mm的圓片狀電極，內(nèi)含貯氫合金粉約100 mg。電化學性能測試采用Land電池測試儀在開口式標準三電極測試系統(tǒng)中進行，負極為待測試貯氫電極，正極、參比電極分別為Ni（OH）2/NiOOH和Hg/HgO，電解液為6 mol/L KOH溶液，測試溫度為25℃。

合金活化性能及最大放電容量的測試制度為：100 mA/g充電4.5 h，然后以60 mA/g放電，截止電位為-0.70 V（vs Hg/HgO）。合金電極的高倍率放電性能以Di，HR=Ci/（Ci+C60）×100%表征。測試時先以電流密度J（J為 300～900 mA/g）放電至截止電位-0.60 V（vs Hg/HgO）得放電容量Ci，然后改用60 mA/g繼續(xù)放電至截止電位得剩余放電容量C60。合金循環(huán)穩(wěn)定性的測定則在電極片活化后，以100 mA/g電流進行循環(huán)充放電，合金電極經(jīng)100次充放電循環(huán)后的容量保持率定義為S100=C100/Cmax×100%。其中：C100為合金電極在第100次循環(huán)測定的放電容量。為了研究合金電極反應的動力學性能，還采用Solarton SI 1287型恒電位儀對合金電極進行了線性極化測試，測試條件為：電極電位的掃描幅度為-5～5 mV，掃描速度為0.1 mV/s，放電深度為50%DOD。此外，還利用該設備采用恒電位階躍放電技術(shù)對氫在合金中的擴散系數(shù)進行了測試，測試條件為：合金電極滿充后，靜置30 min，采用600 mV恒電位階躍放電2000 s，試驗數(shù)據(jù)采用CorrWare電化學腐蝕軟件處理。

2　結(jié)果與分析

2.1合金的相結(jié)構(gòu)

圖1所示為La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的XRD譜。從圖1中可以看出，合金主要由La4MgNi19相（A5B19型結(jié)構(gòu)：Ce5Co19+Pr5Co19，空間群分別為R 3m 和P63/mmc）和LaNi5相（CaCu5結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm）組成。隨著Co含量的增加，LaNi5相的衍射峰強度（2θ=30°處）明顯減弱，而La4MgNi19相的衍射峰則有所增強。這一結(jié)果表明，Co元素的添加有利于促進La4MgNi19相的形成。

圖2所示為x=1.5合金的XRD Rietveld方法全譜擬合圖譜（Rp=17.1，S=1.9）。擬合結(jié)果表明，在A5B19相（Ce5Co19和Pr5Co19型）中，Mg均占據(jù)Laves相單元中La原子的4f和6c位置，與Mg在PuNi3型結(jié)構(gòu)中的占位相同。對所有XRD譜進行Rietveld法全譜擬合精修后，其數(shù)據(jù)結(jié)果列于表1。

圖1　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的XRD譜Fig.1　XRD patterns of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys

圖2　La4MgNi17.5Co1.5合金的XRD譜（+）和Rietveld擬合（線）Fig.2　XRD patterns and Rietveld fitting curves of La4MgNi17.5Co1.5alloy

表1　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和相組成Table 1　Lattice parameters and phase composition of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys

從表1可以看出，隨著x的增加，A5B19相的相豐度從x=0的34.3%（質(zhì)量分數(shù)，下同）增加到x=2的50.3%，而LaNi5相的相豐度則逐步減少。這一結(jié)果表明，x的增加，即Co含量的增大，有助于La-Mg-Ni系合金中的LaNi5相向A5B19相轉(zhuǎn)變。此外，從表1還可看出，隨著x的增加，LaNi5相的晶胞體積基本呈增大趨勢，如從x=0時的88.958×10-3nm3增大到了x=0.4時的87.328×10-3nm3，這可能是由于Co含量的增加，導致溶入LaNi5相的Co元素增多，而Co元素的原子半徑（0.167 nm）比Ni的（0.162 nm）大，從而導致晶胞體積隨之增大。

2.2組織形貌

圖3所示為La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的金相顯微組織。從圖3可以看出，所有合金均為樹枝狀結(jié)構(gòu)，且隨x的增加，樹枝晶組織明顯變細。這一結(jié)果表明：Co含量的增加可降低合金的偏析程度，細化晶粒，促進成分均勻化。

2.3合金電極的電化學性能

2.3.1活化性能和最大放電容量

表2所示為La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的各項電化學性能數(shù)據(jù)。其中Na為活化次數(shù)；Di，HR為高倍率放電性能；J0為交換電流密度；S100為100次循環(huán)后的容量保持率；D為氫的擴散系數(shù)。從表2中可以看出，合金的活化性能較好，只需1～2個循環(huán)即可活化，而最大放電容量（Cmax）隨x的增加明顯增大，從x=0的359.23 mA·h/g增加到x=2.0的380.85 mA·h/g。由前邊XRD分析結(jié)果可知，隨著x的增加，合金中A5B19相的相豐度也隨之增加，同時，該相（Ce5Co19和Pr5Co19型結(jié)構(gòu)）比LaNi5相具有更高的吸放氫容量（1.5%左右），從而使得合金的最大放電容量明顯增加。

2.3.2高倍率放電性能

從表2還可以看出，合金的高倍率放電性能很好，在600 mA/g的放電電流條件下，上述合金的HRD600均達到92%以上，Co元素的加入使合金高倍率放電性能有所提高。研究發(fā)現(xiàn)［27］，合金表面的電化學反應速率和合金中氫的擴散速率是影響貯氫合金電極的高倍率放電性能主要因素。為確認影響合金電極動力學的因素，對合金電極進行線性極化和恒電位階躍的測試分析，并分別計算了其交換電流密度（J0）和氫擴散系數(shù)（D）列于表2，具體計算方法見參考文獻［11］。根據(jù)計算所得數(shù)據(jù)，對HRD600的高倍率放電性能與J0和D進行關(guān)聯(lián)比較，結(jié)果如圖4所示。

由表2可以看出，x的增加使合金電極的交換電流密度J0值明顯減小，從x=0的188.57 mA/g減小到x=1.5的155.46 mA/g，而擴散系數(shù)D值則增大后減小。圖4的擬合結(jié)果表明，其交換電流密度J0與HRD600基本成水平直線，而擴散系數(shù)（D）的斜率較大。這一結(jié)果表明，合金電極的HRD600值與擴散系數(shù)（D）值的變化趨勢一致，合金電極的高倍率放電性能主要受合金中氫的擴散速率所控制。

圖3　La4MgNi19-xCox（x=0～1.5）合金的顯微組織Fig.3　Microstructures of La4MgNi19-xCox（x=0-1.5）alloys：（a）x=0；（b）x=0.5；（c）x=1；（d）x=1.5

表2　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金電極的電化學性能參數(shù)Table 2　Electrochemical properties of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloy electrodes

圖4　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金的D600，HR與J0和D的關(guān)系Fig.4　Relationship between D600，HRand J0or D of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys

2.3.3循環(huán)穩(wěn)定性

圖5所示為La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。從表2和圖5可以發(fā)現(xiàn)，少量Co元素的加入使合金電極的容量保持率（S100）有所下降。隨著Co含量的增加，S100則又逐步提高，如從x=0時的61.46%降低到x=0.5時的54.51%，后又增加到x=1.5時的59.96%。研究認為，合金電極循環(huán)放電容量的衰退與貯氫合金顆粒在強KOH電解液中受到強烈腐蝕有關(guān)，而合金顆粒吸放氫過程中的膨脹收縮易導致其發(fā)生粉化，產(chǎn)生新鮮表面，增加與電解液接觸，從而加速腐蝕過程。由前述XRD分析結(jié)果可知，x的增加使得A5B19相的相豐度從x=0的34.3%增加到x=2的50.3%，而A5B19相的吸氫量明顯大于LaNi5相的，吸氫膨脹率較大，合金中不同相吸氫膨脹差異產(chǎn)生的應力集中在其相對含量接近1：1時最大，因此，在A5B19相的相豐度小于50%時，其含量的增加會增大顆粒的粉化程度，對循環(huán)壽命有不利作用。此外，Co元素溶入晶格后，可提高合金電極的抗腐蝕性能，同時，還能降低合金中A5B19和LaNi5相的吸氫膨脹率，降低粉化程度，明顯改善合金的循環(huán)壽命。因此，隨著Co含量的增加，合金電極的循環(huán)壽命在有所下降后，又逐步得到改善。

圖5　La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.5　Cycle life curves of La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys

3　結(jié)論

1）采用感應熔煉法制備La4MgNi19-xCox（x=0～2）合金，并對其相結(jié)構(gòu)和電化學性能進行測試和比較。研究結(jié)果表明，合金主要由La4MgNi19（Ce5Co19+Pr5Co19）相和LaNi5相組成。Co含量x的增加有利于促進La4MgNi19相的形成，且晶胞體積隨之增大。

2）金相顯微組織觀察表明：合金為樹枝晶結(jié)構(gòu)，且隨x的增加，樹枝晶變細。電化學測試表明：合金均具有良好的活化性能和高倍率放電性能（D600，HR＞92.57%），隨著x的增加，合金的最大放電容量明顯提高，如從x=0合金的359.23 mA·h/g增大到x=2合金的380.85 mA·h/g，而循環(huán)壽命則先下降后逐漸提升。

3）高倍率放電性能主要由合金電極的擴散系數(shù)控制，而合金中La4MgNi19相的增加（＜50%）會加劇晶間應力集中加速粉化，使循環(huán)壽命下降，但Co元素增加又會提高合金電極的抗腐蝕性能，同時，降低合金中A5B19和LaNi5相的吸氫膨脹率，降低粉化程度，明顯改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性。

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（編輯龍懷中）

Phase structure and electrochemical properties of La4MgNi19-xCox（x=0-2）hydrogen storage alloys

WEI Fan-song，XU Xiao-li，XIAO Jia-ning，CAI Xin，WEI Fan-na
（School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，China）

The La4MgNi19-xCox（x=0-2）alloys were prepared by intermediate alloy method in vacuum levitation melting furnace，and their phase structure and electrochemical properties were investigated systematically.The XRD results show that all alloys consist of LaNi5and La4MgNi19phases（Ce5Co19+Pr5Co19structure）.The increase of x value can promote the formation of La4MgNi19phase and increase the cell volume of that phase.The microstructure observation reveals that the microstructures of all alloys are dendritic structure，which becomes fine with the increase of x value.The electrochemical measurements show that all alloys have good activation performance and high-rate discharge-ability （D600，HR＞92.57%）.With the increasing of x value，the maximum discharge capacity of the alloy increases obviously （increasing from 359.23 mA·h/g at x=0 to 380.85 mA·h/g at x=2），and the cycle life first decreases and then increases gradually.The high ratio discharge properties are mainly controlled by the diffusion coefficient of the alloy electrode，and the declination of cycle stability is due to the accelerating pulverization caused by the increase of inter-granular stress concentration and the higher expansion ratio of La4MgNi19phase.

hydrogen storage alloy；A5B19type；crystal structure；electro chemical property；La-Mg-Ni system

Project（50901036）supported by the National Natural Science Foundation of China；Project （SJLX_0488）supported by the Graduate Practice Innovation Project of Jiangsu Province，China；Project supported by the PriorityAcademic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions，China

date：2015-06-29；Accepted date：2015-10-23

WEI Fan-song；Tel：+86-511-84401188；E-mail：zjuwei@139.com

TG 139.7

A

1004-0609（2016）-03-0586-07

國家自然科學青年基金資助項目（50901036）；江蘇省研究生科研實踐計劃項目（SJLX_0488）；江蘇高校優(yōu)勢學科建設工程資助項目

2015-06-29；

2015-10-23

魏范松，副教授，博士；電話：0511-84401188；E-mail：zjuwei@139.com