基于Ugi多組分反應的海藻酸酰胺衍生物改性二氧化硅納米粒子的制備

顏慧瓊, 陳秀瓊, 李嘉誠, 馮玉紅, 伍劍博,林　強, 史載峰, 王向輝

(1. 海南師范大學化學化工學院, 海口 571158; 2. 海南大學材料與化工學院, ?？?570228)

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基于Ugi多組分反應的海藻酸酰胺衍生物改性二氧化硅納米粒子的制備

顏慧瓊1, 陳秀瓊1, 李嘉誠2, 馮玉紅2, 伍劍博2,林強1, 史載峰1, 王向輝1

(1. 海南師范大學化學化工學院, ?？?571158; 2. 海南大學材料與化工學院, ?？?570228)

摘要采用海藻酸酰胺衍生物通過Ugi多組分反應制備了新穎的聚合物-二氧化硅(Oct-Alg-SiO2)納米粒子. 通過氫核磁共振波譜(1H NMR)和X射線光電子能譜(XPS)對Oct-Alg-SiO2的結(jié)構(gòu)和表面元素組分進行了表征. 采用透射電子顯微鏡(TEM)、 Zeta電位和激光粒度分析儀對Oct-Alg-SiO2的形貌、 粒徑和膠體性能進行了探索. 結(jié)果表明, 海藻酸酰胺衍生物共價接枝到氨基二氧化硅(SiO2-NH2)納米粒子的表面, 提高了其平均直徑, 調(diào)控了其Zeta電位, 在水介質(zhì)中能夠表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性. 以10%的液體石蠟為油相, 采用Oct-Alg-SiO2制備了Pickering乳液. 在油水界面能夠形成液滴粒徑為5.7 μm的穩(wěn)定Pickering乳液. 隨著水相pH值的增大, 乳液體積分數(shù)增大, 穩(wěn)定性增強. 細胞相容性實驗結(jié)果表明, Oct-Alg-SiO2納米粒子具有極好的生物相容性.

關(guān)鍵詞Ugi多組分反應; 二氧化硅納米粒子; 兩親性; Pickering乳液; 海藻酸酰胺衍生物

二氧化硅(SiO2)在體液中能夠形成羥基磷灰石, 是生物礦化和形成硬組織不可或缺的成分[1]. 由于其具有良好的生物相容性、 低毒性、 高比表面積和吸附性[2], 在生物醫(yī)藥、 生物醫(yī)學成像和組織工程等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景, 成為生物材料領(lǐng)域的研究熱點[3～5].

采用St?ber[6]方法制備的SiO2納米粒子表面存在大量羥基, 其親水性較強, 比表面積較大, 顆粒間靜電排斥力和VanderWaals力較弱, 在水溶液或體液中容易受高離子強度和血清蛋白的影響而發(fā)生聚集, 限制了其在膠體界面化學和生物醫(yī)學材料方面的應用. 通過對SiO2納米粒子進行表面改性, 可以提高納米粒子的分散穩(wěn)定性. 文獻[7～9]報道了兩親性聚合物刷可有效改善SiO2納米粒的表面潤濕性, 提高其分散穩(wěn)定性和乳化性能, 其改性方法主要包括原位聚合法和表面接枝法[10～13]. 然而以兩親性海藻酸衍生物為改性劑, 采用Ugi多組分反應改性SiO2納米粒子的報道較少[14]. 我們近期的研究表明,Ugi反應是一種高原子經(jīng)濟性和高產(chǎn)率的多組分反應[15].

海藻酸及其衍生物是一類理想的無機納米粒子穩(wěn)定劑, 具有獨特的生物相容性和非免疫性.Kodiyan等[16]報道了海藻酸分子接枝到金納米粒子上可顯著減少其與生物分子(如血漿蛋白)的非特異性作用, 提高分散穩(wěn)定性, 可用作靶向藥物載體. 以兩親性海藻酸衍生物改性的SiO2納米粒子自身具有一定的乳化性能, 可用來制備Pickering乳液, 這對于醫(yī)藥開發(fā)具有積極的促進作用.

為了提高SiO2納米粒子的分散穩(wěn)定性, 本文以兩親性的海藻酸辛酰胺(Oct-Alg)為改性劑, 采用Ugi多組分反應制備了一種新穎的海藻酸衍生物改性SiO2納米粒子. 對其結(jié)構(gòu)和表面元素組成及其形貌、 粒徑和膠體性能進行了表征. 本文將海藻酸鹽的生物活性和SiO2納米粒子的膠體特性結(jié)合起來, 旨在拓寬其在生物學領(lǐng)域的應用范圍, 為新型生物材料的開發(fā)與應用提供思路.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

海藻酸鈉(C.P.級)、 正硅酸乙酯(TEOS,A.R.級)、 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES, 純度99%)和濃氨水(NH4OH, 質(zhì)量分數(shù)25%～28%)購于Aladdin公司; 無水乙醇(Ethanol,A.R.級)和液體石蠟(A.R.級)購于廣州化學試劑廠; 良伊格爾(DEME)培養(yǎng)基和地塞米松購于美國Gibco公司; 胎牛血清(FBS)購于杭州四季青生物制品有限公司; 甲醛(A.R.級)、 環(huán)己基異腈(純度98%)和其它試劑均購于Sigma-Aldrich公司.

400MHz型核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司);AXIS-UTLTRA(DLD)型多功能X射線光電子能譜(英國Kratos公司);JEM2100型高分辨透射電子顯微鏡(日本JEOL光學電子公司); ZetasizerNanoS90型激光粒度儀和Zeta電位分析儀(英國Malvern公司);DMRX型光學顯微鏡(德國Leica公司);CO2細胞培養(yǎng)箱(美國Sheylab公司);MK3型酶標儀(芬蘭Labsystem公司).

1.2氨基二氧化硅(SiO2-NH2)的制備

采用St?ber法并結(jié)合文獻[17]方法制備SiO2-NH2納米粒子. 將6mLTEOS加入到8mLNH4OH和120mL乙醇的混合溶液中, 于35 ℃恒溫攪拌24h. 然后將2.0mLAPTES快速滴加到反應液中, 于35 ℃高速攪拌過夜. 反應液經(jīng)多次離心, 用乙醇洗滌后, 加入去離子水稀釋至250mL得到濃度為0.1mol/L的SiO2-NH2納米粒子懸浮液.

1.3海藻酸酰胺衍生物接枝二氧化硅納米粒子(Oct-Alg-SiO2)的制備

采用Ugi四組分縮合反應制備海藻酸酰胺衍生物接枝的二氧化硅(Oct-Alg-SiO2)納米粒子, 制備過程如Scheme1所示. 所使用的海藻酸辛酰胺(Oct-Alg)可通過文獻[18]的方法制得, 其取代度為0.27. 準確稱取100mgOct-Alg, 溶于10mL去離子水中, 再加入10mLSiO2-NH2納米粒子懸浮液, 用0.5mol/L鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至3.6. 然后依次將30mg甲醛和125mg環(huán)己基異腈加入上述混合溶液中, 在35 ℃恒速攪拌反應24h. 最后將反應液裝入透析袋(CutOff, Mw=3500)中透析3d, 所得懸浮液經(jīng)旋蒸濃縮至10mL得到0.1mol/L的Oct-Alg-SiO2納米粒子懸浮液.

Scheme 1　Schematic illustration of the preparation of Oct-Alg-SiO2

1.4Oct-Alg-SiO2納米粒子的表征

Oct-Alg-SiO2納米粒子懸浮液冷凍干燥后得到干燥的樣品, 以D2O為溶劑, 采用1HNMR確定Oct-Alg-SiO2的分子結(jié)構(gòu), 再通過XPS測定Oct-Alg-SiO2納米粒子表面的元素組成. 在加速電壓為200kV下采用透射電子顯微鏡觀察Oct-Alg-SiO2納米粒子的形貌, 用1.2NanoMeasurer軟件測量顆粒尺寸. 采用Malvern激光粒度和Zeta電位分析儀分別測定Oct-Alg-SiO2納米粒子懸浮液的水動力學粒徑和Zeta電位; 為了驗證Oct-Alg-SiO2納米粒子的乳化性能, 以1.0mL液體石蠟為油相, 5.0mLOct-Alg-SiO2納米粒子懸浮液和4.0mL去離子水為水相制備Pickering乳液, 采用光學顯微鏡觀測Pickering乳液的液滴大小和形貌. 采用HCl和NaCl溶液調(diào)節(jié)水相pH值, 制備出水相pH值分別為2.51, 4.30, 6.42, 8.97和11.07的Pickering乳液, 以室溫靜置48h后的乳液體積分數(shù)作為考察Pickering乳液穩(wěn)定性的指標, 研究不同水相pH值對Pickering乳液穩(wěn)定性的影響.

1.5Oct-Alg-SiO2納米粒子的細胞相容性評價

按照生物學評價標準(GB/T166886), 采用L929 細胞檢測Oct-Alg-SiO2納米粒子的細胞毒性. 在DEME培養(yǎng)基中添加10%FBS、 0.1μmol/L地塞米松、 50μmol/L維生素C、l0mmol/Lβ-甘油酸鈉、 100U/mL青霉素和100U/mL鏈霉素作為細胞培養(yǎng)基來接種L929 細胞. 以 4×104Cell/mL的細胞密度接種入96孔培養(yǎng)板中. 分別將25, 50, 100和200μg/mL的Oct-Alg-SiO2納米粒子加入培養(yǎng)板中作為測試組, 以未添加納米粒子的細胞組作為對照組, 每組平行培養(yǎng)3孔. 將培養(yǎng)板置于5%CO2的37 ℃培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)3d, 用MTT法測定細胞活力[19].

2結(jié)果與討論

2.1Oct-Alg-SiO2納米粒子的制備與表征

Oct-Alg-SiO2納米粒子的合成包含3個過程(Scheme2): (1)SiO2-NH2的制備; (2) 海藻酸鈉的酰胺化; (3)Ugi多組分反應合成Oct-Alg-SiO2納米粒子.Oct-Alg-SiO2納米粒子的分子結(jié)構(gòu)和表面元素組成通過1HNMR譜(圖1)和XPS譜(圖2)驗證.

Scheme 2　Synthetic routes of Oct-Alg-SiO2

Fig.1　1H NMR spectrum of Oct-Alg-SiO2

Fig.2　XPS spectrum of Oct-Alg-SiO2

由圖2可見海藻酸衍生物的基本特征峰, 如1068.2eV處的Na1s峰、 529.5eV處的O1s峰、 494.2eV處的NaKLL(俄歇譜峰)、 283.6eV處的C1s峰和397.4eV處的N1s峰. 此外, 在100.0eV左右出現(xiàn)了Si2p峰. 該峰是由99.2和104.7eV處的2個較弱的峰組成的(見圖2插圖), 它們分別歸屬為Si—Si和Si—OH的鍵合作用[20]. 以上結(jié)果表明,Oct-Alg-SiO2納米粒子的表面被Oct-Alg覆蓋, 采用Ugi多組分反應對SiO2顆粒表面改性是可行的.

Fig.3　TEM image(A), size distribution derived from the TEM image(B), hydrodynamic diameter distribution(C) and zeta potential distribution(D) of Oct-Alg-SiO2

2.2Oct-Alg-SiO2納米粒子的膠體性能

SiO2納米粒子的表面改性會改變其膠體性能, 如顆粒形貌、 粒徑和Zeta電位等[17]. 圖3為Oct-Alg-SiO2納米粒子的TEM照片、 粒徑、 水動力學粒徑和Zeta電位分布圖.SiO2納米粒子、SiO2-NH2納米粒子和Oct-Alg-SiO2納米粒子的膠體特性值列于表1. 采用St?ber法制備的納米SiO2粒徑較小, 顆粒因含有大量羥基而親水性較強, 其Zeta電位值為-20.2mV, 所產(chǎn)生的靜電排斥力不足以抗拒顆粒間的團聚, 因此在水溶液中容易聚集. 由于SiO2納米粒子所含有的羥基官能團與海藻酸鹽較難發(fā)生反應, 采用常規(guī)的酯化改性方法效果不佳, 因此SiO2的氨基化成為了一種可行的方法來提高其活性. 經(jīng)APTES改性后的SiO2顆粒表面含有大量氨基, 其Zeta電位由原來的-20.2mV變?yōu)?3.9mV, 而且其粒徑也有所增加, 但是在水溶液中的穩(wěn)定性較差[18], 因此需進一步改性來提高其分散穩(wěn)定性.

Table 1　Characteristics of silica nanoparticles

a.AveragediameterderivedfromtheTEMimageviatheNanoMeasurersoftware; b.PDI:polydispersityindex.

Ugi反應是放熱反應, 反應條件溫和, 通常在加入異腈后數(shù)分鐘內(nèi)即可完成[21]. 由于總反應只生成一分子水副產(chǎn)物, 所以該反應具有較高的原子經(jīng)濟性和反應產(chǎn)率[15]. 采用Ugi反應制備的Oct-Alg-SiO2粒徑進一步增大, Zeta電位值由13.9mV變?yōu)?31.6mV. 海藻酸衍生物賦予了SiO2-NH2納米粒子較高的電負性, 這從另一方面驗證了改性的成功性. 值得注意的是Oct-Alg-SiO2納米粒子Zeta電位的絕對值大于30mV, 能夠穩(wěn)定地分散在水介質(zhì)中[22]. 從圖3(A)的TEM照片也可以看出,Oct-Alg-SiO2納米粒子能夠較好地分散在水溶液中. 對比圖3(B)和(C)以及表1, 可以發(fā)現(xiàn), 由TEM照片統(tǒng)計的粒徑明顯小于相應的水動力學粒徑. 這是因為水動力學粒徑通常反映的是實物粒徑和水化層厚度的加和, 除此之外接枝在Oct-Alg-SiO2顆粒上的Oct-Alg由于分子的剛性結(jié)構(gòu)使其分子鏈在水溶液中向外伸展, 增加了水化層的厚度, 這也充分說明Oct-Alg-SiO2顆粒表面接枝了Oct-Alg.

Pickering乳液是一種以固體活性微粒作乳化劑, 由2種互不相溶的液相組成的熱力學不穩(wěn)定分散體系. 固體微粒間的雙電層排斥、 范德華引力和毛細管力等物理作用力對其在界面的吸附和穩(wěn)定乳液起著主導作用[23]. 前期的工作已經(jīng)證實, 兩親性海藻酸衍生物可以協(xié)同活化SiO2納米粒子得到穩(wěn)定的Pickering乳液[24]. 本文以10%的液體石蠟為油相, 在去離子水中通過高速攪拌輔助超聲的方法制得Pickering乳液, 結(jié)果如圖4所示. 乳化前, 由于Oct-Alg-SiO2納米粒子的水動力學粒徑為215.7nm, 其水溶液呈淡藍色光澤, 而且該水溶液放置7d后, 色澤未變, 底部未出現(xiàn)沉淀; 乳化后,Pickering乳液呈乳白色. 由于乳液液滴的聚并, 融合, 平衡時乳液出現(xiàn)了相分離, 穩(wěn)定后的乳液呈現(xiàn)乳液相和水相兩相, 通過乳液相體積的變化可以說明乳液穩(wěn)定性的變化[25]. 室溫靜置48h和室溫靜置7d后的乳液, 乳液相體積變化不明顯, 說明經(jīng)改性后的SiO2納米粒子具有較好的穩(wěn)定性. 由于不相容的兩相界面處易形成穩(wěn)定的Pickering乳液[26,27], 為此, 取室溫靜置48h(平衡后)后油水界面處乳液置于載玻片上觀察其形貌, 從其光學顯微鏡照片可以看出, 乳液液滴形貌規(guī)整, 分散較為均勻, 粒徑平均大小為5.7μm, 說明Oct-Alg-SiO2納米粒子具有良好的乳化穩(wěn)定性. 表明通過Ugi反應制備的Oct-Alg-SiO2納米粒子既含有親水主鏈又含有疏水側(cè)鏈, 表現(xiàn)出了類似Janus粒子的兩親性能.

Fig.4　Micrographs of the Pickering emulsions stabilized by Oct-Alg-SiO2 (A) Before emulsification; (B, C) 48 h after emulsification; (D) 7 d after emulsification.

然而海藻酸鹽由于含有大量的羥基和羧基基團, 對溶液pH值較為敏感. 采用Ugi反應制備的Oct-Alg-SiO2納米粒子表面接枝了海藻酸衍生物, 因此調(diào)控水相pH值能夠改變Oct-Alg-SiO2納米粒子表面電荷密度與分布, 進而影響乳液的穩(wěn)定性[28]. 由于Oct-Alg-SiO2納米粒子表面存在帶負電的羧基基團, 當水相pH值由2.51增大到11.07時, 其表面所帶負電荷會逐步增多, 使其Zeta電位絕對值增大(圖5). 隨著水相pH值的增大, 乳液中液滴Zeta電位增大, 液滴與液滴之間靜電排斥作用力增強, 所形成乳液的穩(wěn)定性增強, 乳液體積分數(shù)增大.

2.3Oct-Alg-SiO2納米粒子的細胞相容性

Fig.5　Effect of pH value on the zeta potential and volume fraction of the Pickering emulsion

采用酶標儀分別檢測了測試組和對照組在570nm處的吸光度值, 細胞的存活率(%)為測試組和對照組在570nm處的吸光度值的比值. 結(jié)果顯示, 分別加入25, 50和100μg/mLOct-Alg-SiO2納米粒子孵化3d后的細胞存活率均高于95%, 表現(xiàn)出良好的細胞相容性. 而200μg/mL的Oct-Alg-SiO2納米粒子由于其濃度過高, 可能會妨礙細胞的正常生長, 但孵化3d后細胞的存活率依然高達80%, 說明Oct-Alg-SiO2納米粒子具有極好的生物相容性, 能夠廣泛地應用于生物學領(lǐng)域.

3結(jié)論

以兩親性的Oct-Alg為改性劑, 采用Ugi多組分反應制得了新穎的Oct-Alg-SiO2納米粒子, 其分子結(jié)構(gòu)和元素組成通過1HNMR和XPS得到驗證.TEM、 激光粒度和Zeta電位分析結(jié)果表明,Ugi反應使SiO2納米粒子粒徑增大, 而且海藻酸衍生物賦予了SiO2納米粒子較高的電負性,Oct-Alg-SiO2納米粒子Zeta電位絕對值大于30mV, 能夠穩(wěn)定地分散在水溶液中. 通過高速攪拌輔助超聲的方法制得的Pickering乳液在油水界面處可觀察到穩(wěn)定的Pickering乳液, 并且乳液液滴形貌規(guī)整、 分散較為均勻, 粒徑平均大小為5.7μm. 隨著水相pH值的增大, 乳液體積分數(shù)增大, 穩(wěn)定性增強. 細胞相容性實驗結(jié)果表明,Oct-Alg-SiO2納米粒子具有極好的生物相容性, 能夠廣泛地應用于生物學領(lǐng)域.

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(Ed.:V,Z)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21366010, 21566009)andtheKeyProjectsintheHainanProvincialScience&TechnologyProgram,China(No.ZDXM2014037).

doi:10.7503/cjcu20150831

收稿日期:2015-10-30.網(wǎng)絡(luò)出版日期: 2016-04-21.

基金項目:國家自然科學基金 (批準號: 21366010, 21566009)和海南省重點科技計劃項目(批準號: ZDXM2014037)資助.

中圖分類號O631.3; O621.25+9.4

文獻標志碼A

SynthesisofAmidicAlginateDerivativesModifiedSilicaNanoparticlesviaUgiMulticomponentReaction?

YANHuiqiong1,CHENXiuqiong1,LIJiacheng2*,FENGYuhong2,WUJianbo2,LINQiang1*,SHIZaifeng1,WANGXianghui1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China;2. College of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China)

AbstractTo wider applications of silica(SiO2) nanoparticles, the Ugi multicomponent reaction was proposed to prepare the novel polymers-silica(Oct-Alg-SiO2) nanoparticles using amidic alginate derivatives. The structure and surface elemental composition of Oct-Alg-SiO2 were confirmed by1H Nuclear Magnetic Resonance(1H NMR) spectrometer and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). Additionally, the morpho-logy, size and colloid stability of Oct-Alg-SiO2 were also investigated via transmission electron microscope(TEM), zeta potential and laser particle size analyzer. The characterization of the materials revealed that Oct-Alg-SiO2 nanoparticles were successfully fabricated via the Ugi reaction. The amidic alginate derivatives were covalently bonded onto the surface of amino-functionalized silica(SiO2-NH2) nanoparticles, increasing their average diameter and tuning their zeta potential, which could exhibit good dispersion stability performance in the aqueous media. The Pickering emulsions were prepared by Oct-Alg-SiO2 using 10% liquid paraffin as the oil phase. It is worth noting that the stable Pickering emulsions with an average size of 5.7 μm could form between the oil-water interfaces. With the increase of pH value, the volume fraction of the emulsions increased and the stability of the emulsions also improved. The cytocompatibility experimental results showed that Oct-Alg-SiO2 nanoparticles possessed excellent biocompatibility. Oct-Alg-SiO2 nanoparticles combined excellent colloid stability performance of SiO2 nanoparticles and good biological properties of amidic alginate derivatives, possessing great potentials in biomedical applications.

KeywordsUgi multicomponent reaction; Silica nanoparticles; Amphipathic; Pickering emulsions; Amidic alginate derivatives

聯(lián)系人簡介: 林強, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事精細化學品分子設(shè)計、 化工工藝、 有機合成和生物材料方面的研究.

E-mail:linqianggroup@163.com

李嘉誠, 男, 博士, 教授, 主要從事膠體界面化學方面的研究.E-mail:ljcfyh@263.net