兩親性納米顆粒的制備及提高采收率性能*

王 剛，毛鵬程，譚 華，朱佳平，孫 傲

（1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)學(xué)院，廣東 茂名 525000；2.廣東石油化工學(xué)院廣東省非常規(guī)能源工程技術(shù)研究中心，廣東 茂名 525000；3.提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（東北石油大學(xué)），黑龍江大慶 163318）

隨著油田開發(fā)的深入，提高原油采收率面臨著更大的困難和挑戰(zhàn)。近年來的研究表明，堿驅(qū)和聚合物驅(qū)不適合非常規(guī)油藏，而表面活性劑驅(qū)具有更大的應(yīng)用潛力［1-3］。但在高溫高鹽環(huán)境中，表面活性劑穩(wěn)定性變差，很難適應(yīng)苛刻的油藏條件［4-5］。例如，哈得油田儲(chǔ)層溫度為110～140 ℃，礦化度為190～230 g/L，并且鈣、鎂離子含量超過3000 mg/L，分子表面活性劑難以滿足該油田三次采油技術(shù)的需要［6］。顆粒在界面上吸附形成的固態(tài)膜機(jī)械強(qiáng)度高，致密性好，形成的界面膜具備優(yōu)異的穩(wěn)定性［7］。均勻改性顆粒通過表面潤濕性和粒徑尺寸控制其在界面上的接觸角，但均勻顆粒不具有界面活性，在運(yùn)移到界面的過程中需要消耗大量的能量，大大限制了顆粒在提高采收率方面的應(yīng)用［8-10］。

兩親性納米顆粒不僅能克服分子表面活性劑穩(wěn)定性較差的問題，也可以避免均質(zhì)改性顆粒吸附到界面時(shí)所需大量能量的問題，從而具備優(yōu)異的界面性能［11-14］。石芳等［15］通過Pickering乳液模板法制備的Janus 微納米膠囊具備優(yōu)異的界面活性，封堵能力良好。Yin 等［10］通過溶膠-凝膠法合成了能分散在不同極性溶液中的兩親性Janus 納米片，提高采收率性能顯著。Giraldo 等［16］通過Pickering 乳液模板法制備了NiO/SiO2Janus 納米顆粒，發(fā)現(xiàn)隨其界面活性增加，采收率顯著提高，而其潤濕性對(duì)驅(qū)油效果無明顯影響。目前，有關(guān)兩親性納米顆粒在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移性能和高溫高鹽儲(chǔ)層條件下的驅(qū)油效果鮮有報(bào)道。本文采用Pickering 乳液模板法制備了兩親性納米顆粒，分析其界面活性，并研究其在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移規(guī)律和在哈得油田極端油藏條件下的提高采收率性能，為高溫高鹽油藏進(jìn)一步提高采收率提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

SiO2納米顆粒（100 nm）、氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、三氯甲烷、全氟辛酸（PFOA），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；石蠟，熔點(diǎn)56～58 ℃，上海華永石蠟有限公司；哈得油田模擬礦化水，礦化度215485 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Na++K+80493、Ca2+1982、Mg2+1642、Cl-131038.5、HCO3-25.5、SO42-304；模擬油為地層脫氣原油與柴油的混合物，黏度（50 ℃）為13.9 mPa·s；天然貝雷巖心，尺寸φ2.5 cm×10 cm。

IRTracer-100 紅外光譜儀，日本島津公司；SL200HP高溫高壓界面張力儀，美國科諾工業(yè)有限公司；2WAJ 阿貝折射儀，上海光學(xué)儀器一廠；BMQ巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置，江蘇海安縣石油科研儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）兩親性納米顆粒的制備

將0.2%的SiO2納米顆粒加入5%APTES 溶液中，室溫下磁力攪拌12 h。在70 ℃下，將1 g制得的改性SiO2納米顆粒分散到5 g 液態(tài)石蠟中，再將上述混合物分散到30 g蒸餾水中，并用高速攪拌機(jī)在2800 r/min下乳化1 h。乳化結(jié)束后立即將乳狀液置于冰浴中冷卻，使石蠟固化。用去離子水沖洗固化的石蠟乳滴表面，去除未吸附的SiO2納米顆粒，將固化的石蠟乳滴在40 ℃下真空干燥。將干燥后固化的石蠟乳滴分散到PFOA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的乙醇溶液中，室溫下反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后過濾出石蠟乳滴，并用乙醇沖洗石蠟乳滴表面，去除未反應(yīng)的PFOA和未吸附的SiO2納米顆粒。然后用三氯甲烷溶解石蠟，通過離心收集釋放出的兩親性納米顆粒，真空干燥。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

圖1 Pickering乳液模板法制備兩親性納米顆粒示意圖

（2）兩親性納米顆粒的運(yùn)移規(guī)律評(píng)價(jià)

將巖心置于巖心夾持器中，環(huán)壓設(shè)定為15 MPa。將巖心抽真空2 h，飽和模擬礦化水，記錄孔隙體積。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的兩親性納米顆粒分散液和模擬礦化水分別加入對(duì)應(yīng)的中間容器中；通過水驅(qū)時(shí)不同流速和對(duì)應(yīng)壓力的關(guān)系，計(jì)算巖心水測(cè)滲透率。通過ISCO 泵以0.2 mL/min 水驅(qū)至壓力穩(wěn)定后，注入3 PV 兩親性納米顆粒分散液，隨后注入7 PV 的模擬礦化水。以0.5 PV為單位收集采出液。驅(qū)替結(jié)束后，通過水驅(qū)測(cè)定不同流速和對(duì)應(yīng)壓力的關(guān)系，計(jì)算注入顆粒分散液后的巖心水測(cè)滲透率。

（3）采出液中兩親性納米顆粒濃度的測(cè)量

通過阿貝折射儀分別測(cè)定不同濃度兩親性納米顆粒分散液的折射率，建立兩親性納米顆粒分散液濃度與其折射率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，做出兩親性納米顆粒分散液濃度與折射率關(guān)系的校準(zhǔn)曲線（見圖2），用于分析采出液樣品中兩親性納米顆粒的濃度。

圖2 兩親性納米顆粒分散液濃度-折射率曲線

（4）兩親性納米顆粒的驅(qū)油效果

將滲透率為130×10-3μm2的巖心置于巖心夾持器中，環(huán)壓設(shè)定為15 MPa。將巖心抽真空2 h，飽和模擬礦化水，測(cè)量巖心孔隙體積。將巖心夾持器置于120 ℃恒溫箱中預(yù)熱12 h。以1 mL/min 的速度注入模擬油，計(jì)算含油飽和度。巖心出口端回壓設(shè)定為8 MPa。水驅(qū)2 PV（綜合含水率超過98%），再注入0.5 PV 0.6%兩親性納米顆粒分散液，后續(xù)水驅(qū)1.5 PV（綜合含水率超過98%），結(jié)束驅(qū)替。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩親性納米顆粒的表征

由圖3 可見，SiO2顆粒的3 個(gè)特征吸收峰1100、1675、3450 cm-1分別對(duì)應(yīng)SiO2顆粒表面的Si—O—Si、吸附水和Si—OH。與SiO2顆粒相比，兩親性顆粒在2980 cm-1處的特征吸收峰對(duì)應(yīng)氨丙基中的C—H 鍵，表明APTES 接枝到SiO2顆粒表面；在1200、1750 cm-1處出現(xiàn)的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)—C—F—和C=O的不對(duì)稱拉伸，表明PFOA已接枝到SiO2/APTES改性顆粒表面。

圖3 SiO2顆粒改性前后的紅外光譜圖

2.2 兩親性納米顆粒的界面性能

Na+與Ca2+濃度、溫度對(duì)兩親性納米顆粒分散液與模擬油間界面張力的影響如圖4所示。隨著Na+、Ca2+濃度增加，油水界面張力均呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)；隨著溫度的增加，油水界面張力變大。3者對(duì)兩親性納米顆粒界面活性的影響較小，油水界面張力在0.02～0.05 mN/m 范圍內(nèi)變動(dòng)，即兩親性納米顆粒具備良好的抗鹽耐溫性能。這主要是由于兩親性納米顆粒具有兩親性和尺寸效應(yīng)，在界面具有強(qiáng)吸附力，從界面脫離至體相需要克服較高的能量壁壘，即顆粒在油/水界面上的吸附可視為不可逆吸附。而分子表面活性劑在界面上的吸附是動(dòng)態(tài)的，處于快速吸附-脫附的平衡狀態(tài)，因此其形成的界面膜穩(wěn)定性較差［7］。此外，兩親性納米顆粒的一側(cè)為親水的氨基（—NH2），在非酸性環(huán)境中不電離，具備耐鹽性能；另一側(cè)為憎水的氟碳鏈，由于氟碳鏈比相應(yīng)的烷基鏈具有更高的熱穩(wěn)定性，因此耐溫性能更強(qiáng)。

圖4 Na+、Ca2+和溫度對(duì)兩親性納米顆粒分散液與模擬油間界面張力的影響

2.3 兩親性納米顆粒運(yùn)移規(guī)律

由圖5可見，隨著貝雷巖心滲透率的降低，兩親性納米顆粒在巖心中的有效濃度比（采出液與注入液顆粒濃度比曲線的平臺(tái)區(qū)）隨之降低，平臺(tái)區(qū)后的顆粒濃度比下降趨勢(shì)變緩。這主要是由于隨著巖心滲透率的降低，巖心平均孔隙半徑減小，即巖心的孔隙比表面積變大，增加了兩親性納米顆粒與巖心接觸的表面積，導(dǎo)致吸附量增加。此外，驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出以下特征：（1）達(dá)到有效濃度比時(shí)的注入體積均大于1 PV；（2）采出液濃度低于注入濃度（有效濃度比小于1）；（3）在曲線平臺(tái)區(qū)后出現(xiàn)尾端，并且尾端與前端（曲線平臺(tái)區(qū)之前部分）不對(duì)稱。

圖5 巖心滲透率對(duì)兩親性納米顆粒運(yùn)移規(guī)律的影響

由表1 可知，兩親性納米顆粒在4 種貝雷巖心中的顆粒累計(jì)產(chǎn)出率均大于90%。在運(yùn)移過程中，兩親性納米顆粒和巖心表面存在著吸附行為，但后續(xù)水將注入的絕大部分兩親性納米顆粒沖刷出，即納米顆粒在巖心表面的吸附行為是可逆的。兩親性納米顆粒分散液的注入對(duì)巖心的滲透率基本沒有影響。在滲透率為24×10-3μm2的巖心中運(yùn)移時(shí)，兩親性納米顆粒在巖心運(yùn)移過程中的有效濃度比（平臺(tái)區(qū)）較低，不利于兩親性納米顆粒分散液在多孔介質(zhì)中發(fā)揮作用。

表1 兩親性納米顆粒在巖心中的運(yùn)移結(jié)果

兩親性納米顆粒與巖心孔隙表面存在著范德華引力。此外，在運(yùn)移過程中，具有較小粒徑（100 nm）的兩親性納米顆粒與孔壁的碰撞頻率受到布朗運(yùn)動(dòng)的影響，隨著顆粒粒徑的減小，布朗運(yùn)動(dòng)變得更劇烈。布朗運(yùn)動(dòng)影響了顆粒在孔壁上的吸附和顆粒通過多孔介質(zhì)的運(yùn)移效率［17］。相對(duì)于運(yùn)移，布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)吸附的影響更顯著，根據(jù)斯托克斯-愛因斯坦方程（式（1）），較小的顆粒具有更大的擴(kuò)散系數(shù)（DAB），從而使其能從巖心表面脫附，實(shí)現(xiàn)兩親性納米顆粒在巖心表面的可逆吸附。

其中，DAB—物質(zhì)A在溶劑B中的擴(kuò)散系數(shù)；k—玻爾茲曼常數(shù)；T—絕對(duì)溫度；μ—溶劑黏度，rp—物質(zhì)A的半徑。

對(duì)于球形顆粒和平面間的范德華作用能如式（2）所示［18］：

其中，UVDW—相互作用能；AH—哈梅克常數(shù)；dp—顆粒的直徑；h—顆粒與平面的距離。范德華作用能的絕對(duì)值隨著顆粒粒徑的減少而減小。對(duì)于粒徑非常小的顆粒的范德華力只有在很短的距離內(nèi)才會(huì)較大，并且當(dāng)距離（h）小于1 nm后，范德華作用能隨著距離的減小而迅速減小。相同條件下，靜電力（排斥力）通常比范德華引力?。〝?shù)量級(jí)的差別），因此總相互作用能，即范德華作用能和靜電能的總和，總是表現(xiàn)為引力，但其隨著顆粒粒徑的減小而減弱［17］。本實(shí)驗(yàn)中觀察到的兩親性納米顆粒的可逆吸附可以歸因于高擴(kuò)散系數(shù)和弱吸附力。對(duì)于后者來說，顆粒從巖心表面脫附需要克服的能量壁壘較小，而脫附速度由兩親性納米顆粒在分散液中的擴(kuò)散能力所控制。在沒有布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散的情況下，最初位于或靠近孔隙壁的顆粒會(huì)有較長的停留時(shí)間，因?yàn)榱黧w在孔壁附近的流動(dòng)速度非常小。布朗運(yùn)動(dòng)使這些顆粒能脫離孔壁附近的慢流線而進(jìn)入更快的流線中，從而被沖刷出巖心。

為了驗(yàn)證布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)兩親性納米顆?？赡嫖叫袨榈挠绊?，進(jìn)行了一組間斷注入對(duì)比實(shí)驗(yàn)。與兩親性納米顆粒在129×10-3μm2的貝雷巖心中的運(yùn)移實(shí)驗(yàn)條件相同，但在注入5 PV 流體（3 PV 兩親性納米顆粒分散液+2 PV 模擬礦化水）后停止3 h，隨后繼續(xù)注入5 PV模擬礦化水，結(jié)果如圖6所示。間斷注入的采出液顆粒濃度比出現(xiàn)了另外一個(gè)峰值。在停止注入期間，布朗運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散時(shí)間較長，可以讓更多的兩親性納米顆粒脫離巖心表面附近區(qū)域。當(dāng)恢復(fù)流動(dòng)時(shí)，更多的顆粒被沖刷出。兩親性納米顆粒不像示蹤劑那樣在巖心中無吸附作用的運(yùn)移，也不像聚合物和分子表面活性劑那樣不可逆地吸附在巖心孔隙表面，而更像是一種具有弱附著特性的膠體。雖然兩親性納米顆粒會(huì)吸附在孔隙表面，減緩了兩親性納米顆粒分散液中一部分顆粒的運(yùn)移速度，但可以通過布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)脫附并運(yùn)移出巖心。

圖6 間斷注入對(duì)兩親性納米顆粒運(yùn)移的影響

2.4 兩親性納米顆粒提高采收率性能

在模擬哈得油田儲(chǔ)層條件（溫度120 ℃、礦化度215 g/L）下，兩親性納米顆粒的驅(qū)油效率如圖7 所示。由圖7可見，水驅(qū)采收率為47.5%，注入兩親性納米顆粒后，后續(xù)水驅(qū)采收率達(dá)到57.6%，采收率提高10.1 百分點(diǎn)。兩親性納米顆粒不僅具備較好的界面活性，而且形成的固體界面膜穩(wěn)定性高，使其在高溫高鹽環(huán)境中具備良好的驅(qū)油效果。

圖7 兩親性納米顆粒的驅(qū)油效率

3 結(jié)論

用氨丙基三乙氧基硅烷和全氟辛酸對(duì)SiO2納米顆粒進(jìn)行改性，分析了兩親性納米顆粒的界面活性，研究了兩親性納米顆粒的運(yùn)移規(guī)律和提高采收率性能。兩親性納米顆粒具備良好的抗鹽耐溫性能，Na+與Ca2+濃度、溫度對(duì)其界面活性無顯著影響。兩親性納米顆粒分散液與模擬油間的界面張力保持在10-2mN/m數(shù)量級(jí)。雖然兩親性納米顆粒會(huì)吸附在巖心孔隙表面，減緩了兩親性納米顆粒分散液中一部分顆粒的運(yùn)移速度，但可以通過布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)脫附并運(yùn)移出巖心。兩親性納米顆粒在巖心中的最終吸附量小于10%，抗吸附性能良好。兩親性納米顆粒在高溫高鹽條件下具有一定的提高采收率效果。兩親性納米顆粒結(jié)合了分子表面活性劑和均質(zhì)顆粒的優(yōu)勢(shì)，對(duì)進(jìn)一步拓展、豐富和深化表面活性劑驅(qū)具有重要的意義。