兩親性羧甲基淀粉的制備及其進展概述

孟令瑞 盧滋

摘 要：羧甲基淀粉（Carboxymethyl starch sodium，簡稱“CMS”）是以淀粉為原料經(jīng)過醚化得到的一種能溶于冷水的天然高分子電解質(zhì)醚，其具有良好的分散力、結(jié)合力和粘合力，以及較強的吸濕性和乳化性能，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。但是，CMS單一的親水性質(zhì)限制了其應(yīng)用范圍，所以非常有必要對羧甲基淀粉進行疏水性改造，即在CMS中引入疏水基團，促使大分子鏈發(fā)生分子間的締合作用而產(chǎn)生聚集行為，進而改變羧甲基淀粉的流變學(xué)特性。本文基于國內(nèi)外眾多研究者的成果，對部分兩親性羧甲基淀粉的制備進行了簡單介紹。

關(guān)鍵詞：淀粉 羧甲基淀粉 兩親性 制備

羧甲基淀粉（Carboxymethyl starch sodium，簡稱“CMS”）是以淀粉為原料經(jīng)過醚化得到的一種能溶于冷水的天然高分子電解質(zhì)醚，其外觀為白色或淺黃色粉末或細小顆粒，無毒、無味，易溶于水并形成透明液體[1-2]。CMS的性能與羧甲基纖維素（Carboxyl methyl Cellulose，簡稱“CMC”）相似，具有良好的分散力、結(jié)合力和粘合力，以及較強的吸濕性和乳化性能，且化學(xué)穩(wěn)定性強，不易腐敗，同時具備淀粉低價格和CMC高質(zhì)量的雙重優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、印染、醫(yī)藥、膠黏劑、化妝品、建材、食品、皮革和油田開發(fā)助劑等眾多領(lǐng)域[3-4]。

然而在實際應(yīng)用中，CMS的增稠性、耐熱性、耐鹽性及抗剪切能力仍難以滿足某些食品、日化等行業(yè)中對更高黏度和熱穩(wěn)定性的要求[5-6]。為改善傳統(tǒng)羧甲基淀粉單一的親水性質(zhì)，有必要對羧甲基淀粉進行疏水性改造，即在CMS中引入疏水基團，促使大分子鏈發(fā)生分子間的締合作用而產(chǎn)生聚集行為，通過改變羧甲基淀粉的流變行為，從而達到增強其增稠性、提高熱穩(wěn)定性和耐鹽性等目的[7]。

基于國內(nèi)外眾多研究者的成果，本文對部分兩親性羧甲基淀粉的制備進行了簡單介紹。

1 羧甲基烯基琥珀酸淀粉衍生物（Octenylsuccinate derivatives of carboxymethyl，簡稱“OS-CMS”）

該衍生物屬于有機酸酯，是由淀粉與各種烯基琥珀酸酐進行反應(yīng)形成的酯類，因其具有親水性強、黏度高、透明度好、凍融穩(wěn)定性高等特點被而廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)。

國內(nèi)外對羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制備方法研究較少，其中，我國的陳均志等人[8]對水相體系中制備的辛烯基琥珀酸淀粉酯進行了研究；王愷等人[9]以玉米淀粉為原料，以甲醇和水的混合溶液為反應(yīng)介質(zhì)，將淀粉經(jīng)過堿化處理后，分別通過醚化和酯化作用制備所需的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物（OS-CMS）產(chǎn)品。同時，也有部分學(xué)者采用濕法、溶劑法和微波-超聲波法等進行制備。

1.1 濕法

劉雄等[10]用水將淀粉調(diào)成30%～60%的淀粉漿，再用氫氧化鈉或碳酸鈉將pH調(diào)為8～10，然后加1%～10%辛烯基琥珀酸酐，pH維持在8～10下反應(yīng)1～3h之后過濾，水洗和脫水。然后，用90%～99%乙醇調(diào)制成25%～55%的淀粉漿，用40%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10～14，升溫至40～50℃堿化0.5～2h，加入淀粉量的50%～85%的氯乙酸，55～65℃反應(yīng)4～8h，并中和，洗滌，過濾，干燥。

1.2 溶劑法

Al？beta ？í？ová等[11]在二甲基亞砜/對甲苯磺酸溶劑中，將羧甲基淀粉（DS=0.1）與辛烯基琥珀酸酐反應(yīng)。通過該方法制得的羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉顯示出良好的乳化、起泡和抗沉淀能力，其為新型多糖基生物表面活性劑的代表，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 微波-超聲波法

Al？beta ？í？ová[12]等在二甲基亞砜/對甲苯磺酸中結(jié)合微波-超聲波法制備羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉。該方法將反應(yīng)時間從24h縮短為幾分鐘，且產(chǎn)物具有優(yōu)良表面活性劑的乳化性能，以及抗沉淀的能力。

2 羧甲基淀粉硬脂酸酯

將硬脂酸酯化可有效改善羧甲基淀粉不耐鹽、不耐剪切的缺點，并且大大提高了羧甲基淀粉的粘度，因而在某些領(lǐng)域中能代替羧甲基淀粉作為增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、脂肪替代品等。

張毅、劉迪等[13]以玉米淀粉為原料，分別用一氯乙酸為醚化劑和硬脂酸甲酯為酯化劑制備出兩親性羧甲基淀粉硬脂酸酯，重點考察了不同硬脂?；〈菵S對溶解性及其對和毛油乳液增稠性與穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，當硬脂?；〈葹?.332時，羧甲基淀粉硬脂酸酯可顯著提高和毛油乳狀液的粘度及乳化穩(wěn)定性，極大地提高了兔毛的可紡性能。

另外，羧甲基淀粉與硬脂酸酰氯進行酯化反應(yīng)得到的羧甲基淀粉酯，可用作海上溢油凝油劑[14]。

3 羧甲基淀粉己酸酯

汪源浩等[15]以二甲基亞砜（DMSO）為反應(yīng)媒介，在50℃下緩慢滴加正己酰氯，反應(yīng)制成羧甲基淀粉己酸酯。結(jié)果表明，引入己?；鶊F后可有效提高羧甲基淀粉的熱穩(wěn)定性和溶液的黏度值，但該方法對CMS溶液的抗剪切性效果不明顯。當己?；|(zhì)量分數(shù)為11.8%時，可將羧甲基淀粉己酸酯的初始熱分解溫度由260℃提高至300℃，溶液的黏度值由420mPa·S提高到32000mPa·S。

4 其他兩親性羧甲基淀粉

與此同時，也有研究者將其他疏水基團引入羧甲基淀粉以進一步改善其應(yīng)用特性。其中，芐基的引入可以適當提高粘度和抗鹽性能[16]；羧甲基淀粉和長碳鏈（C10和C12）溴代烷烴[17]可制備新型兩親性淀粉，此類產(chǎn)品為性能優(yōu)良的W/O型乳化劑，而且還具有良好的洗滌性能和抗再沉積性能；呂學(xué)進[18]將淀粉與烷基縮水甘油醚反應(yīng)制取3-烷氧基-2-羥丙基羧甲基淀粉（AHPCMS），疏水性基團的引入使AHPCMS具有一定的抗剪切性能、良好的表面活性和與低分子表面活性劑相當?shù)谋砻婊钚缘取?/p>

綜上所述，兩親性淀粉的制備研究尚處于起步階段，大部分僅止步于實驗室制備層面，工業(yè)化生產(chǎn)和實際應(yīng)用效果研究較少。我國是淀粉生產(chǎn)大國，兩親性羧甲基淀粉具有其獨特的增溶、乳化、分散和增稠等性能，同時還具有生物可降解性能，我們更應(yīng)積極有效地將研究成果轉(zhuǎn)化為應(yīng)用產(chǎn)品，為我國當前的經(jīng)濟與環(huán)境做出積極貢獻。

參考文獻：

[1] Wang Y， Ju B ， Zhang S .Viscosity properties of acetylated carboxymethyl starch[J]. Carbohydrate Polymers， 2012， 90（1）： 696-702.

[2] 逯盛芳.羧甲基淀粉的制備及其溶液穩(wěn)定性研究[D].蘭州交通大學(xué)，2015.

[3] Lemieu X M， Gosse Lin P， Mateescu M A. Carboxymethyl starch mucoadhesive microspheres as gastroretentive dosage form[J]. International Journal of Pharmaceutics， 2015， 496（2）： 497-508.

[4] Zhang B， Gong H H， Lü S Y， et al. Synthesis and characterization of carboxymethyl potato starch and its application in reactive dye printing[J]. International Journal of Biological Macromolecules， 2012， 51（4）： 668-674.

[5] H. Zhang， J. K. Wang，W. J. Liu，et al. Synthesis of Oxidized Guar Gum by Dry Method and its Application in Reactive Dye printing[J]. Int. J. Biol. Macrom. 2011，49：1083-1091.

[6] T. Heinze， T. Liebert， U. Heinze， K. Schwikal. Starh derivatives of high degree of functionalization 9： carboxymethyl starches[J]. Celluiose. 2004， 11： 239-245.

[7] 徐忠，繚銘.功能性變性淀粉[M].中國輕工業(yè)出版社，2010.

[8] 陳均志，銀鵬.辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備研究[J].食品工業(yè)科學(xué)與技術(shù)，2003（10）：128-130.

[9] 王愷，張晶晶.羧甲基辛烯基琥珀酸淀粉衍生物的制備及影響因素分析[J].黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2011，23（2）：51-54.

[10] 劉雄等.雙改性淀粉及其生產(chǎn)方法：中國，1563097[P].

[ 1 1 ] A l？b e t a ？í？o vá. O c t e n y l s u c c i n a t e Derivatives of Carboxymethyl Starch - Synthesis and Properties[J].Starch，2007， 59：482-492.

[ 1 2 ] A l？b e t a ？í？o vá. C a r b o x y m e t h y l S t a r c h O c t e n y l s u c c i n a t e ： M i c r o w a v e - a n d Ultrasound-assisted Synthesis and Properties[J]. Starch，2008，60：389-397.

[13] 張毅，劉迪等.淀粉基天然高分子表面活性劑羧甲基淀粉硬脂酸酯的制備及其在紡織助劑中的應(yīng)用[J].應(yīng)用化工，2018，47（1）：23-27.

[14] 孫云明，劉會巒等.淀粉系列海上溢油凝油劑的制備與凝油性能[J].海洋科學(xué)，2001，25（8）：37-41.

[15] 汪源浩，具本植，張淑芬.己酰酯化羧甲基淀粉的制備及黏度性質(zhì)[J].精細化工，2012，29（6）：606-610.

[16] 夏婷婷.芐基疏水化改性淀粉及其衍生物的合成及其性能研究[D]大連理工大學(xué)碩士論文，2006.

[17] 呂生華，楊權(quán)榮等.淀粉十二烷基苷表面活性劑的合成性能及應(yīng)用[J].精細化工，2006，23（8）；752-756.

[18] 呂學(xué)進.3烷氧基2羥丙基羧甲基淀粉的合成及性能研究[D].大連理工大學(xué)學(xué)位論文，2006.