無機(jī)鋁鹽輔助活性氧化鋁水熱合成擬薄水鋁石

李曉云，于海斌，孫彥民，李世鵬，曾賢君，隋云樂，周　鵬

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300131）

無機(jī)鋁鹽輔助活性氧化鋁水熱合成擬薄水鋁石

李曉云，于海斌，孫彥民，李世鵬，曾賢君，隋云樂，周鵬

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300131）

采用活性氧化鋁為主要原料，直接水熱合成或以鋁鹽水解產(chǎn)物為晶種通過水熱法制備了形貌各異的擬薄水鋁石，并利用掃描電鏡、X射線衍射、物理吸附儀對其表觀形貌、物相結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，活性氧化鋁具有很強(qiáng)的可塑性，可直接水熱合成或在晶種存在下形成棱柱狀、絨球狀、片狀等多種形貌的擬薄水鋁石，為制備形貌可控的擬薄水鋁石提供了一條新的制備方法。

擬薄水鋁石；活性氧化鋁；無機(jī)鋁鹽；水熱法

擬薄水鋁石是一類結(jié)晶不完整、組成不確定的水合氧化鋁［1］，用作生產(chǎn)催化劑載體的原料，同時(shí)也作為分子篩、硅酸鹽耐火材料制品的成型黏結(jié)劑以及酒精脫水制乙烯和環(huán)氧乙烷的催化劑等?；钚匝趸X是由三水鋁石快速煅燒制得的具有ρ-或χ-晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁，最顯著特性是具有高孔隙率和低成本。但是活性氧化鋁也有缺點(diǎn)，如由于其高自由能而不穩(wěn)定、呈高反應(yīng)性。由于形成活性氧化鋁采用快速脫水方法，因此其晶型為無定形［2］。工業(yè)生產(chǎn)擬薄水鋁石的方法主要分為無機(jī)中和法和有機(jī)醇鋁法［3］。不同生產(chǎn)方法均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，其產(chǎn)品也有一定的適用范圍。因此利用活性氧化鋁易水合性能，合成具有不同結(jié)構(gòu)特性的擬薄水鋁石，對于豐富擬薄水鋁石品種具有重大意義。鋁鹽與尿素水熱反應(yīng)可生成不同形貌的薄水鋁石［4］。筆者在前期研究［1］基礎(chǔ)上，將無機(jī)鋁鹽引入活性氧化鋁水熱合成擬薄水鋁石過程，得到性能特異的擬薄水鋁石。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)方法

原料：活性氧化鋁為工業(yè)級(jí)原料（山西鋁廠），其余試劑均為分析純試劑。

擬薄水鋁石制備：將無機(jī)鋁鹽、尿素、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）充分溶解后加入活性氧化鋁，經(jīng)水熱反應(yīng)制備擬薄水鋁石。具體方法：將無機(jī)鋁鹽、尿素、CTAB，按鋁離子、尿素、CTAB物質(zhì)的量比為1∶4∶0.1加入去離子水中，充分溶解后得到不同的鋁鹽溶液，其中鋁離子濃度為0.2 mol/L；將溶液質(zhì)量15%的活性氧化鋁分批加入快速攪拌的鋁鹽溶液中得到懸浮液；將懸浮液置于高壓反應(yīng)釜中于160℃攪拌反應(yīng)24 h，隨后冷至室溫，分離母液，用去離子水洗滌濾餅，隨后打漿、噴霧干燥，得到白色粉末。

對比樣品制備（水熱條件相同，原料不同）：1）單獨(dú)鋁鹽制備擬薄水鋁石，即在無機(jī)鋁鹽、尿素、CTAB混合溶液中不加入活性氧化鋁；2）單獨(dú)活性氧化鋁制備擬薄水鋁石，即將去離子水質(zhì)量15%的活性氧化鋁分批加入快速攪拌的去離子水中；3）CTAB輔活性氧化鋁制備擬薄水鋁石，即將CTAB加入快速攪拌的去離子水中，控制濃度為0.02 mol/L，隨后分批加入去離子水質(zhì)量15%的活性氧化鋁；4）CTAB、尿素輔助活性氧化鋁制備擬薄水鋁石，即將CTAB、尿素加入快速攪拌的去離子水中，控制CTAB濃度為0.02 mol/L、尿素濃度為0.4 mol/L，隨后分批加入去離子水質(zhì)量15%的活性氧化鋁。

1.2檢測方法

采用S-4800型掃描電鏡觀察樣品形貌；使用Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀測定樣品物相結(jié)構(gòu)；樣品比表面積、孔容及孔徑分布的測定采用N2吸附法在Micromeritic ASAP2020比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行，比表面積以BET法計(jì)算，孔容和孔徑分布采用DFT方法由脫附曲線計(jì)算。

2　結(jié)果與討論

2.1水熱產(chǎn)物表觀形貌分析

圖1為鋁鹽輔助活性氧化鋁與單獨(dú)鋁鹽水熱產(chǎn)物SEM照片。由圖1a可知，硫酸鋁水熱產(chǎn)物為絨球狀聚集體，對應(yīng)的硫酸鋁輔助活性氧化鋁水熱產(chǎn)物同樣為絨球狀聚集體（圖1b）。硝酸鋁與氯化鋁水熱產(chǎn)物則為類似的細(xì)長片狀聚集體 （圖1c和圖1e），對應(yīng)的鋁源輔助活性氧化鋁水熱產(chǎn)物外觀形貌均接近單獨(dú)鋁鹽水熱產(chǎn)物（圖1d和圖1f）。

圖1　鋁鹽輔助活性氧化鋁和單獨(dú)鋁鹽水熱產(chǎn)物SEM照片

圖2為活性氧化鋁不同條件水熱產(chǎn)物SEM照片?；钚匝趸X直接水熱產(chǎn)物為結(jié)合緊密的顆粒大小為0.1～0.2 μm的粒徑均一的棱柱狀聚集體（圖2a）；添加少量CTAB后活性氧化鋁水熱產(chǎn)物表觀形貌未發(fā)生明顯變化（圖2b）；將尿素、CTAB加入活性氧化鋁水熱反應(yīng)體系中，產(chǎn)物由棱柱狀顆粒變?yōu)楸∑瑺铑w粒的聚集體（圖2c）。硫酸鋁輔助活性氧化鋁水熱反應(yīng)則得到相互支撐的鱗片狀顆粒的團(tuán)簇體（圖2d），該團(tuán)簇體進(jìn)一步聚集得到絨球狀聚集體（圖1b）；硝酸鋁輔助活性氧化鋁水熱反應(yīng)得到相對不規(guī)則的薄片狀團(tuán)簇體（圖2e）；氯化鋁輔助活性氧化鋁水熱反應(yīng)則得到長度為0.5～1 μm、寬度為0.1～0.2 μm的柳葉形片狀團(tuán)簇體（圖2f）。

圖2　活性氧化鋁不同條件水熱產(chǎn)物SEM照片

活性氧化鋁本身為無定形塊狀結(jié)構(gòu)［5］，在未添加鋁鹽條件下水熱反應(yīng)，產(chǎn)物為棱柱狀或薄片狀聚集體，添加鋁鹽后水熱產(chǎn)物表觀形貌發(fā)生明顯改變，與單獨(dú)鋁鹽水熱產(chǎn)物非常接近。推測，加入少量鋁鹽（鋁鹽提供鋁離子約占活性氧化鋁提供鋁離子的7%）的活性氧化鋁水熱體系中，鋁鹽與尿素首先發(fā)生水熱反應(yīng)，生成產(chǎn)物起到晶種導(dǎo)向劑或模板劑作用，使得活性氧化鋁朝著保持體系中原有晶種形態(tài)方向轉(zhuǎn)變。硫酸鋁、尿素與CTAB體系在水熱反應(yīng)初期，由于SO42-的存在，水解產(chǎn)物為不完全水解的堿式硫酸鋁，呈致密球狀結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，發(fā)生原位溶解再結(jié)晶，得到鱗片形顆粒穿插堆積的絨球狀聚集體，活性氧化鋁以此為模板，繼續(xù)生成絨球狀聚集體。對于硝酸鋁和氯化鋁，在反應(yīng)初期，鋁鹽與尿素發(fā)生水熱反應(yīng)生成片狀擬薄水鋁石，由于CTAB存在，其在擬薄水鋁石表面產(chǎn)生吸附作用，通過有機(jī)-無機(jī)協(xié)同作用得到片狀聚集體，活性氧化鋁同樣以此為模板，生成相同形貌擬薄水鋁石。

2.2水熱產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3對比了活性氧化鋁在不同條件下（單獨(dú)活性氧化鋁、添加CTAB、添加CTAB和尿素、添加不同鋁鹽及CTAB和尿素）160℃水熱產(chǎn)物XRD譜圖。由圖3可見，活性氧化鋁于不同條件水熱產(chǎn)物XRD譜圖，經(jīng)與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡對比，均具有典型擬薄水鋁石特征衍射峰，且雜峰很少，均為單一類型擬薄水鋁石。活性氧化鋁直接水熱產(chǎn)物與添加CTAB水熱產(chǎn)物在上述晶面處主要特征峰強(qiáng)度較高，活性氧化鋁添加CTAB、尿素水熱產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，加入鋁鹽后活性氧化鋁水熱產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，半峰寬明顯變寬。XRD譜圖特征峰強(qiáng)度降低與半峰寬變寬通常意味著樣品晶粒減小。對比SEM照片可知，鋁鹽輔助活性氧化鋁水熱產(chǎn)物顆粒明顯變薄，意味著一次粒子晶粒減小，該結(jié)果與XRD結(jié)果吻合。

圖3　活性氧化鋁不同條件水熱產(chǎn)物XRD譜圖

2.3水熱產(chǎn)物比表面積、孔容及孔徑比較

擬薄水鋁石是由微粒子凝聚而成，其中的孔道形成介孔和大孔，而微粒子是由一次粒子聚集而成的聚結(jié)體，同時(shí)在聚結(jié)體內(nèi)形成大小不等的微孔，其表觀形貌與孔結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。表1給出不同條件下活性氧化鋁水熱產(chǎn)物和鋁鹽水熱產(chǎn)物比表面積、孔容、孔徑?；钚匝趸X直接水熱產(chǎn)物、添加CTAB水熱產(chǎn)物比表面積均較小，添加尿素后比表面積、孔容均有一定程度提高，該結(jié)果與SEM照片信息一致。在加入尿素條件下，產(chǎn)物晶粒從棱柱形變成薄片，從緊密堆積變成松散，使得比表面積與孔容有所增加。尿素在水熱體系中一方面提供堿源，改變了體系酸堿性，使得部分氧化鋁顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)锳lO2-；另一方面緩慢放出氣體，并溶解在體系中，使得擬薄水鋁石前驅(qū)體粒子成核速率、生長速率以及粒子之間的碰撞幾率同時(shí)減小，有利于保持活性氧化鋁自身較高的比表面積。

通過對比鋁鹽水熱產(chǎn)物與鋁鹽輔助活性氧化鋁水熱產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)可知，鋁鹽輔助活性氧化鋁水熱產(chǎn)物的孔徑較單獨(dú)鋁鹽水熱產(chǎn)物的孔徑基本不變或略有增加，比表面積、孔容均大幅增加。這是由于，鋁鹽水熱產(chǎn)物形成晶種后，活性氧化鋁以此為模板發(fā)生水熱反應(yīng)，生成形貌類似的一次粒子，因此孔徑基本保持不變，而由于活性氧化鋁本身比表面積較大，促使其水熱產(chǎn)物得到較高的比表面積，其松散的堆積方式使其具有較高的孔容。鋁鹽輔助活性氧化鋁水熱產(chǎn)物與活性氧化鋁添加尿素、CTAB水熱產(chǎn)物相比，其比表面積、孔容均明顯增加，是由于其晶粒形貌發(fā)生明顯變化決定的。

表1　活性氧化鋁水熱產(chǎn)物與鋁鹽水熱產(chǎn)物物性指標(biāo)對比

3　結(jié)論

活性氧化鋁具有很強(qiáng)的可塑性，既可直接水熱合成棱柱狀擬薄水鋁石，也可在少量晶種存在下按晶種形態(tài)生長，生成與晶種形貌類似的擬薄水鋁石，為豐富擬薄水鋁石品種提供了一條新的合成路線。

［1］Guzman J J.Activated alumina from pseudoboehmite derivated of an aluminum basic sulphate［C］.Las Vegas：TMS，1995：143-148.

［2］Santos P S，Santos H S，Toledo S P.Standard transition aluminas. Electron microscopy studies［J］.Mat.Res.，2000，3（4）：104-114.

［3］申明樂，陳海玲.擬薄水鋁石的生產(chǎn)與應(yīng)用［J］.南陽理工學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，1（4）：67-70.

［4］CaiW，Yu J.Facile hydrothermal synthesis of hierarchical boehmite：sulfate-mediated transformation from nanoflakes to hollow microspheres［J］.Cryst.Growth Des.，2010，10（9）：3977-3982.

［5］李曉云，于海斌，孫彥民，等.活性氧化鋁再水合制備擬薄水鋁石的形態(tài)研究［J］.電子顯微學(xué)報(bào)，2011，30（6）：517-519.

聯(lián)系方式：nklyun@126.com

Inorganic aluminum salt assisted hydrothermal synthesis of pseudoboehmite by activated alumina

Li Xiaoyun，Yu Haibin，Sun Yanmin，Li Shipeng，Zeng Xianjun，Sui Yunle，Zhou Peng
（Key Laboratory of Catalysis Technology，CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Pseudoboehmites with a variety of morphologies were prepared via hydrothermal method using activated alumina as main material directly or with the hydrolysis product of aluminum salt as seed crystal.The morphology，phase structure，and pore structure were characterized by scanning electron microscopy，X-ray diffraction，and physical adsorption.It was shown that the activated alumina was plastic，and can form pseudoboehmite with different morphologies，such as prismatic shape，pompon，and flake.A new method was provided for preparation of controllable morphology of pseudoboehmite.

pseudoboehmite；activated alumina；inorganic aluminum salt；hydrothermal method

TQ133.1

A

1006-4990（2016）06-0035-03

2016-01-26

李曉云（1981—），男，博士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣I(yè)催化，已發(fā)表論文20余篇