有機堿作為蒽醌降解物再生催化劑的研究*

阮　恒，王富麗，黃世勇，郭子添，黃尚順，黃　媚，黃青則，王秋萍

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001；2.廣西新晶科技有限公司）

有機堿作為蒽醌降解物再生催化劑的研究*

阮恒1，王富麗1，黃世勇1，郭子添1，黃尚順1，黃媚2，黃青則1，王秋萍2

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001；2.廣西新晶科技有限公司）

為克服蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中普遍使用的蒽醌降解物再生催化劑堿式氧化鋁的缺點，以苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺8種有機堿作為再生催化劑，研究了這些催化劑對工作液中蒽醌降解物的再生效果。結(jié)果表明，工作液中有效蒽醌增量隨著有機堿催化劑堿性的增加呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律。電離平衡常數(shù)pKa在5.20～5.49的3種有機堿N，N′-二甲基苯胺（pKa=5.20）、吡啶（pKa=5.30）、N，N′-二丁基苯胺（pKa=5.49）為催化劑時，工作液中2-乙基蒽醌（EAQ）增量和有效蒽醌增量均比堿式氧化鋁為催化劑時高，其中以N，N′-二丁基苯胺的催化性能和穩(wěn)定性最好。最佳反應條件：催化劑用量為0.8%（質(zhì)量分數(shù)）、反應時間為24 h、反應溫度為40℃、氧氣流速為30 mL/min。

有機堿；催化劑；過氧化氫；蒽醌降解物；再生

過氧化氫是一種具有強氧化能力的氧化劑，分解后只產(chǎn)生水和氧氣，是一種“綠色氧化劑”，被廣泛用作漂白劑、殺菌劑、消毒劑、防腐劑等。過氧化氫工業(yè)生產(chǎn)方法主要是蒽醌法，其原理是將烷基蒽醌如2-乙基蒽醌（EAQ）溶解在重芳烴與三聚磷酸酯組成的混合溶劑中制成工作液，對工作液進行氫化反應使烷基蒽醌轉(zhuǎn)化為相應的烷基氫蒽醌（EAQH2）和四氫烷基氫蒽醌（H4EAQH2），氫蒽醌與氧氣或空氣反應轉(zhuǎn)化為相應的烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌（H4EAQ），同時生成過氧化氫，用水萃取過氧化氫，工作液循環(huán)使用［1-5］。

在氫化和氧化進程中烷基蒽醌會生成一些副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物統(tǒng)稱為降解物。降解物的存在不但會降低工作液中有效蒽醌（烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌）的濃度，而且還會影響過氧化氫產(chǎn)品的質(zhì)量，嚴重阻礙生產(chǎn)的正常運行。目前工業(yè)上一般使用大量的固體堿性活性氧化鋁作為催化劑對降解物進行再生，但該催化劑存在再生效率不高、工作液損失量大、使用壽命短、掉粉率高等缺點，增加了過氧化氫的生產(chǎn)成本，并且在過氧化氫行業(yè)中造成每年數(shù)以萬噸的優(yōu)質(zhì)鋁土資源的浪費［6-7］。另外，蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝屬于多相反應，反應速率受多相傳質(zhì)控制，阻礙了蒽醌法的進一步發(fā)展［8］。據(jù)報道，有機堿對烷基蒽醌降解物也有較好的再生效果，其優(yōu)點是有機堿與蒽醌工作液的互溶性較高，催化反應過程為均相催化，而且催化劑用量較少、操作簡便、成本較低［9］。然而，目前有關(guān)有機堿再生催化劑的文獻較少，而且未見較系統(tǒng)的再生反應條件及工藝的研究報道。筆者以有機堿作為再生催化劑，系統(tǒng)考察了苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺8種不同堿性的有機堿對蒽醌工作液的再生反應條件及其對蒽醌降解物的再生效率，并優(yōu)化了反應條件。

1　實驗部分

1.1原料、試劑與儀器

原料：蒽醌工作液（工業(yè)品，有效蒽醌質(zhì)量濃度為20 g/L），堿性氧化鋁（工業(yè)品），氧氣（純度為99.99%）。

試劑：苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺，均為分析純。

儀器：ULTIMATE 3000高效液相色譜系統(tǒng)（Thermo Scientific公司）。

1.2催化劑評價

實驗在一個自制的帶夾層的玻璃塔中進行，塔內(nèi)徑為30 mm、高度為300 mm。通過恒溫水浴使塔內(nèi)保持恒定溫度。具體操作：將100 mL蒽醌工作液裝入玻璃塔中，玻璃塔夾層接通恒溫水浴恒溫0.5 h，加入一定量有機堿再生催化劑，同時從塔底持續(xù)通入一定流速的氧氣，每隔6 h取1 mL工作液，用高效液相色譜儀測定反應前后有效蒽醌的質(zhì)量濃度。

測定條件：色譜柱為C18 Hypersil ODS2（4.6× 250×5），流動相為甲醇與水的混合物（體積比為70∶30），流動相流速為1 mL/min，紫外檢測器，波長為240 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1有機堿催化活性

不同有機堿催化劑對蒽醌降解物的再生活性如表1所示。EAQ增量和H4EAQ增量為工作液經(jīng)催化劑再生前后EAQ和H4EAQ質(zhì)量濃度的變化，有效蒽醌增量為EAQ增量和H4EAQ增量之和。由表1可知，有機堿的堿性強弱對降解物的再生有很大影響，隨著有機堿pKa增加EAQ增量隨之增加，但H4EAQ增量的負值也同時增加。這說明有機堿的堿性越強蒽醌降解物再生為EAQ的比例越大，但堿性太強會導致H4EAQ轉(zhuǎn)化為其他降解物而使其在工作液中的濃度降低。綜合的結(jié)果是工作液中有效蒽醌增量隨著有機堿催化劑堿性的增加呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，其中以N，N′-二丁基苯胺為催化劑時工作液中有效蒽醌的增量最大。由表1還可以看出，與堿性氧化鋁催化劑相比，以N，N′-二甲基苯胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺為催化劑時EAQ增量和有效蒽醌增量均更高，說明該3種有機堿對降解物的再生效果更好。N-甲基嗎啉與堿性氧化鋁的效果相當；堿性弱的1-萘胺和苯胺對降解物的再生效果比堿性氧化鋁差；堿性強的乙胺和乙二胺對降解物再生為EAQ的能力較強，但同時H4EAQ轉(zhuǎn)化為其他降解物的能力也較強，所以有效蒽醌增量比堿性氧化鋁低。可見堿性適中（pKa為5.2～5.5）的有機堿比較適合作為蒽醌降解物的再生催化劑。

表1　不同有機堿對蒽醌降解物的催化活性

2.2有機堿催化劑穩(wěn)定性

雖然部分有機堿的催化活性比堿性氧化鋁催化劑好，但是有機堿是液體催化劑，其在反應體系中必須具有較好的穩(wěn)定性才能在工業(yè)生產(chǎn)中得到應用。考察了吡啶、N，N′-二甲基苯胺、N，N′-二丁基苯胺、N-甲基嗎啉4種有機堿催化劑的穩(wěn)定性。有機堿催化劑的穩(wěn)定性是通過每隔6 h取一次樣品用高效液相色譜儀測定有機堿在蒽醌工作液中的剩余量來表征的，測定結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著反應時間的增加4種有機堿在蒽醌工作液中的剩余量均下降，其中吡啶的剩余量下降最多，N-甲基嗎啉次之，N，N′-二丁基苯胺的剩余量下降最少（反應36 h剩余量為96.43%，僅減少了3.57%），可見N，N′-二丁基苯胺在蒽醌工作液中表現(xiàn)出最高的穩(wěn)定性。由于烷基蒽醌的氫化和氧化過程中不可避免地會發(fā)生副反應，生成一些蒽醌衍生物，這些衍生物的生成會導致工作液中有效蒽醌（烷基蒽醌和四氫烷基蒽醌的總和）濃度的降低，同時引起工作液中水分含量的升高［6］。上述4種有機堿中吡啶分子碳數(shù)最少、在水中溶解度最大，而N，N′-二丁基苯胺分子碳數(shù)最多、在水中溶解度最小，因此N，N′-二丁基苯胺損失量最小、剩余量最大。

圖1　不同反應時間有機堿的剩余量

2.3工藝條件對反應的影響

2.3.1單因素實驗

以N，N′-二丁基苯胺為催化劑，考察了催化劑用量、反應時間、反應溫度和氧氣流速對蒽醌降解物再生的影響。固定條件：催化劑用量為0.8%（質(zhì)量分數(shù)），反應溫度為40℃，反應時間為24 h，氧氣流速為30 mL/min。固定其中3個條件，改變其中1個條件，考察各因素對工作液中有效蒽醌增量的影響，結(jié)果見圖2a、b、c、d。

圖2　有效蒽醌增量與反應條件的關(guān)系

由圖2a可以看出，當N，N′-二丁基苯胺用量由0.2%增加到0.8%時，隨著N，N′-二丁基苯胺用量的增加有效蒽醌的增加量急劇增大。這是由于N，N′-二丁基苯胺用量增大，工作液堿性增強，有利于蒽醌降解物再生。當N，N′-二丁基苯胺用量由0.8%增加到2.4%時，有效蒽醌增量基本不變。當N，N′-二丁基苯胺用量大于2.4%以后，有效蒽醌增量出現(xiàn)了下降。這是因為N，N′-二丁基苯胺用量過大，工作液堿濃度過高，導致部分H4EAQ轉(zhuǎn)化為其他降解物，從而使有效蒽醌的增量降低。因此，最佳有機堿催化劑用量為0.8%。

由圖2b可以看出，反應時間為6～24 h，隨著反應時間的增加有效蒽醌增量顯著增加；反應時間為24～30 h，有效蒽醌增量增加緩慢；反應時間超過30 h以后，有效蒽醌的增量基本趨于平穩(wěn)，說明反應時間為30 h時蒽醌降解物轉(zhuǎn)化為EAQ的反應以及H4EAQ降解為其他產(chǎn)物的反應基本達到熱力學平衡。雖然反應時間為30 h時有效蒽醌的增量比反應時間為24 h時有所增加，但考慮到生產(chǎn)的效率和綜合成本，適宜的反應時間宜選擇24 h。

由圖2c可以看出，當反應溫度由20℃升高到40℃時，有效蒽醌的質(zhì)量濃度顯著增加，說明升高反應溫度有利于反應的進行。反應溫度為40～50℃時，有效蒽醌的質(zhì)量濃度基本不變。當反應溫度超過50℃以后，有效蒽醌的質(zhì)量濃度隨反應溫度的升高而降低，這可能是由于隨著溫度的升高H4EAQ轉(zhuǎn)化為其他降解物的比率增大，導致有效蒽醌含量下降。因此，適宜的反應溫度為40℃。

由圖2d可以看出，當氧氣流速由10 mL/min增加到30 mL/min時，有效蒽醌增量顯著增加；當氧氣流速超過30 mL/min以后，有效蒽醌質(zhì)量濃度基本不變。因此，最佳氧氣流速為30 mL/min。

2.3.2正交實驗

為優(yōu)化反應條件，在單因素實驗基礎(chǔ)上設(shè)計四因素三水平正交實驗L9（34），實驗因素及水平見表2，實驗方案及結(jié)果見表3。由表3可知各因素對有效蒽醌增量的影響順序為反應時間＞氧氣流速＞反應溫度＞催化劑用量，最優(yōu)反應工藝條件為A1B3C2D2，即催化劑用量為0.8%（質(zhì)量分數(shù)）、反應時間為30 h、反應溫度為40℃、氧氣流速為30mL/min。

表2　正交實驗因素及水平

表3　正交實驗方案及結(jié)果

3　結(jié)論

1）有機堿的堿性越強越有利于蒽醌降解物再生為EAQ，但同時會導致H4EAQ在工作液中濃度的降低，綜合結(jié)果是工作液中有效蒽醌增量隨著有機堿催化劑堿性的增加呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律。在苯胺、1-萘胺、吡啶、N，N′-二丁基苯胺、N，N′-二甲基苯胺、N-甲基嗎啉、乙胺、乙二胺8種有機堿中，以N，N′-二丁基苯胺的催化性能和穩(wěn)定性最好。2）以N，N′-二丁基苯胺為催化劑，通過正交實驗優(yōu)化了反應條件，即催化劑用量為0.8%（質(zhì)量分數(shù)）、反應時間為30h、反應溫度為40℃、氧氣流速為30mL/min。

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聯(lián)系方式：rheng@sina.com

Regeneration of anthraquinone degradation products with organic alkali as catalyst

Ruan Heng1，Wang Fuli1，Huang Shiyong1，GuoZitian1，Huang Shangshun1，Huang Mei2，Huang Qingze1，Wang Qiuping2
（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China；2.Guangxi Xinjing Technology Co.，Ltd.）

To overcome the shortages of alkaline alumina，which has been widely used as regeneration catalyst of anthraquinone degradation in production of hydrogen peroxide by anthraquinone route，eight organic alkalies，such as aniline，1-naphthylamine，pyridine N，N′-dibutyl aniline，N，N′-dimethyl aniline，N-methyl morpholine，ethylamine，and ethylenediamine，were applied as regeneration catalyst，and their regeneration effects on anthraquinone degradation were studied.Results showed that with the increase of alkaline of organic alkalies，the effective anthraquinone increment increased at the early stage and then decreased.The organic alkalies，which ionization equilibrium constant（pKa）value was at 5.20～5.49，had a higher value of EAQ increment and effective anthraquinone increment than those of the alkali alumina.Among them，N，N′-aniline dibutyl showed the best catalytic performance and stability，and the optimal conditions were as follows：mass fraction of the catalyst was 0.8%，reaction time was 24 h，reaction temperature was 40℃，and flow rate of O2was 30 mL/min.

organic alkali；catalyst；hydrogen peroxide；anthraquinone degradation product；regeneration

TQ123.6

A

1006-4990（2016）06-0075-04

廣西科學研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目（桂科攻12118008-7；桂科轉(zhuǎn)14125002-25）。

2016-01-20

阮恒（1965—），女，高級工程師，主要研究方向為無機化工工藝。