鉀鹽尾礦膠結(jié)工藝的優(yōu)化研究

鮑　園,　許妍霞,　宋興福,　于建國(guó)

(華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,上海 200237)

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鉀鹽尾礦膠結(jié)工藝的優(yōu)化研究

鮑園,許妍霞,宋興福,于建國(guó)

(華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,上海 200237)

采用市售不同品位的輕燒氧化鎂(65粉、70粉、75粉和85粉)對(duì)鉀鹽尾礦膠凝效果進(jìn)行分析,同時(shí)考察鉀鹽尾礦膠凝過程中工藝條件對(duì)膠凝時(shí)間、流動(dòng)性、流變性能和物性參數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:65粉最適合于鉀鹽尾礦膠結(jié)回填的膠凝劑,膠凝性能隨膠凝劑摻量的增加、膠凝時(shí)間的縮短而變優(yōu);溫度影響反應(yīng)速率和黏度,低溫不利于膠凝反應(yīng)和膏體膠凝性能;通過研究氧化鈣和氯化鈉這兩種雜質(zhì)對(duì)膠凝過程的影響，發(fā)現(xiàn)添加氧化鈣可以加速膠凝反應(yīng),增強(qiáng)膏體的持水性能。

鉀鹽尾礦; 膠凝; 工藝優(yōu)化

我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),鉀肥需求旺盛,但國(guó)內(nèi)年產(chǎn)能只有約7×106t,對(duì)外依存度接近50%,需要花費(fèi)大量外匯進(jìn)口。積極建立海外鉀肥基地,成為保障我國(guó)鉀資源安全供給的途徑之一[1-2]。老撾作為我國(guó)的友好鄰邦,地下固體鉀礦資源豐富,是我國(guó)開拓國(guó)外鉀資源的首選基地。在地下巖鹽礦生產(chǎn)鉀肥的工藝過程中副產(chǎn)大量氯化鈉和水氯鎂石,如不能妥善處置將會(huì)嚴(yán)重影響湄公河水體;另一方面,地下采空區(qū)如不能有效回填支撐,將有可能造成地面塌陷,嚴(yán)重威脅礦山安全生產(chǎn)。

尾礦膏體膠結(jié)充填既能解決建設(shè)尾礦庫(kù)存在的投資大、占用土地、污染環(huán)境等問題,又能解決采空區(qū)存在的安全隱患和采空區(qū)塌陷造成的地表生態(tài)破壞等問題[3-4],因此具有廣闊的應(yīng)用前景,被廣泛應(yīng)用于金屬礦山采空區(qū)的充填。膠凝劑篩選實(shí)驗(yàn)表明氧化鎂是處理鉀鹽尾礦較為理想的膠凝劑。輕燒氧化鎂粉中活性氧化鎂的含量影響其膠凝性能,含量越高,水化效率越高,膠凝效果越好[5],并且輕燒氧化鎂粉在存儲(chǔ)過程中,與空氣接觸會(huì)逐步消耗活性[6]。針對(duì)輕燒氧化鎂粉的性質(zhì),本文對(duì)65粉、70粉、75粉和85粉共4種市售不同品位輕燒氧化鎂粉的膠凝效果進(jìn)行比較,經(jīng)過綜合比對(duì)可知,65粉為最佳膠凝劑。在此基礎(chǔ)上,本文開展了尾礦膠凝過程中工藝條件對(duì)膠凝時(shí)間、流動(dòng)性、流變性能和物性參數(shù)的影響研究,獲得最佳膠凝工藝參數(shù),為老撾固體巖鹽礦的開采提供了技術(shù)指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

市售不同品位的輕燒氧化鎂粉,分別為65粉、70粉、75粉和85粉,其化學(xué)成分見表1。

1.2膏體制備

在反應(yīng)溫度為30 ℃下,配制w(MgCl2)=27.10%的氯化鎂溶液,并添加不同品位的輕燒氧化鎂粉,攪拌為不分層的料漿。

表1　不同品位輕燒氧化鎂粉樣品的化學(xué)成分Table 1　Chemical compositions of different grades of caustic burned magnesia

1.3表征方法

掃描電鏡(SEM):美國(guó)FEI公司的超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡;X射線衍射測(cè)試(XRD):Rigaku/D/MAX 2500 VB/PC轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀;黏度計(jì):上海尼潤(rùn)智能有限公司的SNB-3無級(jí)變速數(shù)字式黏度計(jì)。

2　結(jié)果與討論

2.1膠凝劑篩選

2.1.1膠凝劑品位對(duì)膠凝性能的影響通過比較不同品位輕燒氧化鎂粉的膠凝作用,考察了輕燒氧化鎂粉不同品位對(duì)膏體性能的影響，結(jié)果如圖1所示。隨輕燒氧化鎂粉品位的增加，膠凝時(shí)間變化不明顯,但對(duì)于同一品位的輕燒氧化鎂粉，當(dāng)輕燒氧化鎂粉摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從約2%增加到約4%時(shí),膠凝時(shí)間縮短了約40%。

圖1　不同品位輕燒氧化鎂粉膠凝時(shí)間的對(duì)比Fig.1　Gelation time of caustic burned magnesia of different grades

膏體密度是膏體管道輸送的重要參數(shù)之一,直接決定了管道輸送特性的優(yōu)劣,是衡量膏體物料輸送難易程度的一個(gè)重要指標(biāo)[7-8]。膏體密度和析水率結(jié)果如表2、表3和表4所示。從表中得出如下結(jié)論:相同摻量下,輕燒氧化鎂粉品位越高,膏體密度越大,析水率越低;對(duì)于同一品位的輕燒氧化鎂粉,其摻量越大,膏體密度就越大,析水率越低。因此，高品位輕燒氧化鎂粉膠凝效果較好。

對(duì)不同品位、不同摻量下料漿的流動(dòng)性(以塌落度D表示)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[9],結(jié)果如圖2所示。對(duì)于同種品位的膠凝劑,流動(dòng)性隨膠凝劑摻量增加而變差,流動(dòng)性損失隨之加快;相同摻量下,流動(dòng)性隨品位提高而變差,流動(dòng)性損失也隨之加快?？傊z凝劑摻量越大、品位越高,漿料膠凝速率就越快,膠凝結(jié)構(gòu)也越牢固,表現(xiàn)為膏體的穩(wěn)定性、持水性增強(qiáng)。

表2　輕燒氧化鎂粉(65粉)摻量對(duì)膏體密度和析水率的影響Table 2　Effects of the dosage of caustic burned magnesia (grade 65) on the paste density and water evolution ratio

表3　輕燒氧化鎂粉(75粉)摻量對(duì)膏體密度和析水率的影響Table 3　Effects of the dosage of caustic burned magnesia (grade 75) on the paste density and water evolution ratio

表4　輕燒氧化鎂粉(85粉)摻量對(duì)膏體密度和析水率的影響Table 4　Effects of the dosage of caustic burned magnesia (grade 85) on the paste density and water evolution ratio

2.1.2膠凝劑經(jīng)濟(jì)性分析高品位輕燒氧化鎂粉膠凝效果相對(duì)較好，但選擇何種膠凝劑需同時(shí)兼顧其經(jīng)濟(jì)性。廠家對(duì)各品位輕燒氧化鎂粉的市場(chǎng)報(bào)價(jià)見表5。以65粉為例,其不含稅價(jià)格約220元/t,外加17%的稅費(fèi),價(jià)格將達(dá)到260元/t。輕燒氧化鎂粉的品位每增加一個(gè)品位，其價(jià)格提升30～70元/t。以處理1 000 t鉀鹽尾礦為例,各品位膠凝劑在相同的析水率(5.50%)下的用量分別為:65粉32 t、75粉23 t、85粉20 t，即相同析水率下65粉花費(fèi)約7 040元、75粉花費(fèi)約7 360元、85粉花費(fèi)約8 000元。因此,65粉是相對(duì)較經(jīng)濟(jì)的選擇。

圖2　不同品位輕燒氧化鎂粉摻量對(duì)料漿流動(dòng)性的影響Fig.2　Effects of the dosage of caustic burned magnesia with different grades on the fluidity表5　各品位輕燒氧化鎂粉價(jià)格Table 5　Prices of the caustic burned magnesia with different grades

GradePrice1)/(yuan·t-1)652207029075320803808540090450

1) Exclude taxes

通過對(duì)比不同品位、不同廠家的膠凝劑對(duì)尾礦的膠凝性能可知,雖然高品位膠凝劑膠凝效果相對(duì)較好,但是綜合考慮膠凝劑摻量和膏體性能,并對(duì)各品位膠凝劑進(jìn)行簡(jiǎn)單的經(jīng)濟(jì)性分析,表明65粉為理想膠凝劑。

2.1.3膠凝劑摻量對(duì)膏體微觀形貌和組成的影響在鉀肥工業(yè)生產(chǎn)中,鉀鹽尾礦中氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為27.0%。為更好地理解膠凝劑對(duì)鉀鹽尾礦的膠凝效果,在w(MgCl2)=27.10%,反應(yīng)溫度為30 ℃條件下,對(duì)膠凝劑不同摻量下制備的膏體進(jìn)行了SEM分析(圖3)。從圖3可以看出,隨65粉膠凝劑摻量的增加,膏體中相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多且更顯著。對(duì)微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膏體進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖4。由圖4可以看出,當(dāng)膠凝劑摻量為2.00%～4.80%時(shí),膏體主要化學(xué)成分基本一致,主要包括未反應(yīng)完全的六水氯化鎂和帶有結(jié)晶水的堿式氯化鎂。堿式氯化鎂為纖維狀晶體,因此SEM觀察到的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為堿式氯化鎂晶體。

圖3　65粉不同摻量下膏體的SEM圖Fig.3　SEM images of pastes with different dosages of grade 65

圖4　65粉不同摻量下膏體的XRD圖Fig.4　XRD patterns of pastes with different dosages of grade 65

2.2膠凝劑摻量對(duì)黏度的影響

膠凝過程的黏度變化范圍大,實(shí)驗(yàn)選擇上海尼潤(rùn)智能有限公司的SNB-3無級(jí)變速數(shù)字式黏度計(jì),該儀器適用于測(cè)量中、高黏度的液體,可連續(xù)靈敏地檢測(cè)出黏度隨時(shí)間的變化規(guī)律。

實(shí)驗(yàn)選擇65粉為膠凝劑、w(MgCl2)=27.10%、反應(yīng)溫度為30 ℃,改變膠凝劑摻量,將漿料攪拌至固液不分層的狀態(tài),停止攪拌,在穩(wěn)態(tài)剪切速率下測(cè)量膠凝劑摻量對(duì)體系黏度-時(shí)間變化規(guī)律的影響,結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出,隨著65粉摻量的增大,黏度隨時(shí)間變化曲線的走勢(shì)呈現(xiàn)越來越陡的趨勢(shì),意味著黏度隨時(shí)間的變化越來越快。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),漿料黏度轉(zhuǎn)而下降。這是由于體系發(fā)生膠凝硬化,轉(zhuǎn)子將周圍的漿料推開出現(xiàn)縫隙,致使黏度無法準(zhǔn)確測(cè)量。

圖5　65粉摻量對(duì)黏度-時(shí)間特性曲線的影響Fig.5　Effects of the dosages of grade 65 on curves between viscosity and time

此外,由圖5可見,在膠凝劑的作用下,料漿黏度隨時(shí)間增加而增大,流動(dòng)性逐漸降低;黏度隨時(shí)間變化的速率隨65粉摻量的增加變快,流動(dòng)性損失增加,膠凝性能變好。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為100 r/min時(shí),漿料黏度值達(dá)1 500 mPa·s,漿料表觀現(xiàn)象即失去流動(dòng)性,漿料進(jìn)一步膠凝,形成穩(wěn)定的膏體,繼續(xù)攪拌會(huì)破壞膏體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致黏度下降;同時(shí)在膠凝過程的初期,由于尾礦漿料的黏度低,膠凝劑粉體水化膠凝的過程未完成,必須提供一定的攪拌強(qiáng)度,才能保證膠凝顆粒在漿料中的分布,避免漿料出現(xiàn)明顯的膠凝劑沉降與分離,從而無法形成膏體。根據(jù)該體系膠凝反應(yīng)的特點(diǎn),結(jié)合工程需求,可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物配比,來控制漿料的膠凝時(shí)間。在實(shí)際工程應(yīng)用中,可選擇在漿料的最短攪拌時(shí)間后輸送,既可保證漿料不離析不分層,又可避免輸送過程中對(duì)膏體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的破壞。

根據(jù)曲線變化趨勢(shì),參照文獻(xiàn)[10]的研究方法,對(duì)圖5中曲線進(jìn)行擬合,得到黏度和時(shí)間關(guān)系見式(1)。

(1)

式中：η為黏度值 (mPa·s)；t為膠凝時(shí)間 (h)；參數(shù)A的大小反映膠凝劑初始黏度大小；參數(shù)B反映黏度隨時(shí)間變化的快慢,其值越大則黏度隨時(shí)間增加越快，B與溫度有關(guān),若溫度不變,則B為常數(shù)。

表6示出了式(1)對(duì)圖5中曲線1，2，3的擬合結(jié)果。由表可見,A1>A2>A3,B1>B2>B3,即膠凝劑摻量高,黏度初始值相對(duì)較高,黏度隨時(shí)間增加越快,此結(jié)果與曲線變化趨勢(shì)相吻合。

表6　不同膠凝劑摻量下黏度與時(shí)間函數(shù)的擬合結(jié)果Table 6　Fitting function between viscosity and time at the different dosages of gelation additives

2.3尾礦中氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漿料膠凝過程和膠凝時(shí)間的影響

圖6示出了MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠凝過程的影響。由圖6可知,在膠凝劑摻量為4.30%、反應(yīng)溫度30 ℃的條件下,當(dāng)膠凝時(shí)間相同時(shí)，隨著MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,漿料膠結(jié)過程中黏度越來越大；相同MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，漿料黏度隨時(shí)間延長(zhǎng)增大的趨勢(shì)越來越快。在該氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),膏體均具有良好的膠凝性能。從式(1)對(duì)圖6中對(duì)應(yīng)氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)下黏度-時(shí)間關(guān)系的擬合結(jié)果(表7)可見,氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,B值增加,即:隨時(shí)間的延長(zhǎng)黏度的增大幅度加快。

圖6　MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠凝過程的影響Fig.6　Effects of mass fraction of MgCl2 on gelation process

同時(shí),氯化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)影響膠凝時(shí)間,見圖7。由圖7可知,增加氯化鎂溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù),漿料膠凝速率加快,膠凝時(shí)間縮短。當(dāng)氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)從26.02%增加到27.99%時(shí),膠凝時(shí)間由7 h縮短至6 h。

表7　不同氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)下黏度與時(shí)間函數(shù)的擬合結(jié)果Table 7　Fitting function between viscosity and time with different MgCl2 mass fractions

圖7　氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膠凝時(shí)間的影響Fig.7　Effects of MgCl2 mass fraction on gelation time

2.4溫度對(duì)漿料膠凝過程和膠凝時(shí)間的影響

溫度直接影響反應(yīng)速率和黏度?？紤]到老撾的地理位置和氣候?qū)崨r,選擇25 ～35 ℃的溫度區(qū)間,摻雜w=4.10%的65粉作為膠凝劑,氯化鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.0%。從圖8中膠凝時(shí)間隨溫度的變化趨勢(shì)可見,25 ℃時(shí)膠凝時(shí)間較長(zhǎng),隨著溫度升高,膠凝時(shí)間縮短,有利于膠凝反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8　膠凝時(shí)間隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.8　Gelation time variation with temperature

針對(duì)膠凝過程中黏度隨時(shí)間的變化進(jìn)行了研究,結(jié)果見圖9。由圖可見,體系黏度(η)隨著溫度的變化趨勢(shì)為:η30 ℃>η32 ℃>η35 ℃>η28 ℃>η25 ℃,25 ℃下黏度-時(shí)間變化特性曲線明顯滯后于其他溫度下的曲線。所以在較低溫度下,適當(dāng)升高溫度,有利于膠凝過程形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),但溫度超過30 ℃,則不利于膏體膠凝。這是由于溫度升高,體系內(nèi)部分子擴(kuò)散加劇,不利于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。

圖9　反應(yīng)溫度對(duì)膠凝過程的影響Fig.9　Effects of reaction temperature on gelation process

2.5雜質(zhì)對(duì)漿料膠凝過程和膠凝時(shí)間的影響

輕燒氧化鎂粉膠凝固化尾礦過程中存在雜質(zhì)氧化鈣和氯化鈉,本文考察了氧化鈣和氯化鈉對(duì)膠凝反應(yīng)的作用,選擇w(MgCl2)=27.10%,反應(yīng)溫度為30 ℃,結(jié)果見圖10。從圖10可以看出,氧化鈣可使膏體膠凝時(shí)間縮短,膠凝進(jìn)程加快,氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高影響效果愈明顯;而鉀鹽尾礦中的氯化鈉會(huì)延長(zhǎng)膏體膠凝時(shí)間,不利于提高膠凝反應(yīng)速率。

圖10　添加劑對(duì)于膏體膠凝過程的作用Fig.10　Effects of additives on the gelation process of paste

3　結(jié)　論

通過對(duì)比不同品位、不同廠家的膠凝劑對(duì)尾礦的膠凝性能,認(rèn)為各品位膠凝劑均具有膠凝作用,高品位膠凝劑相對(duì)較好;綜合考慮膠凝劑摻量和膏體性能,并對(duì)各品位膠凝劑進(jìn)行簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)性分析,表明65粉為理想膠凝劑。尾礦膠凝工藝實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明:隨膠凝劑摻量的增加,膠凝時(shí)間縮短,膠凝性能變好;提高尾礦濃度可以縮短膠凝時(shí)間,但膏體的穩(wěn)定性和持水性降低;低溫不利于膠凝反應(yīng),在一定范圍內(nèi)適當(dāng)升高反應(yīng)溫度,膠凝進(jìn)程加快;氧化鈣和氯化鈉這兩種雜質(zhì)對(duì)膠凝過程的影響實(shí)驗(yàn)顯示,氧化鈣可以加速膠凝反應(yīng),氧化鈣摻量越高對(duì)膠凝反應(yīng)的影響效果愈明顯,但添加氯化鈉對(duì)膏體的膠凝過程不利。

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Process Optimization of Tailings Cementation from Potash Production

BAO Yuan,XU Yan-xia,SONG Xing-fu,YU Jian-guo

(National Engineering Research Center for Intergrated Utilization of Salt Lake Resources,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The effects of different caustic calcined magnesias on the potash tailings cementation were analyzed according to the nature of light burned magnesium oxide (grade 65,70,75,85),and the effects of operating conditions on the gelation time,fluidity,rheological properties and physical parameters during the process of cementing tailings were also investigated.The results showed that the caustic calcined magnesia of grade 65 was the most suitable gelling agent in the backfill of the potassium tailings.Meanwhile,the gelling effect became better with the increase of gelling agent dosage and the reduction of curing time.Temperature was found to have direct effect on the reaction rate and viscosity,and low temperature did not favor the gelation reaction and paste cementing performance.By studying the effect of impurity (CaO and NaCl) on gelling process,CaO was found to be able to accelerate the cementation reaction and enhance the water-holding capacity performance of cemented paste.

potash tailings; gelation; process optimization

A

1006-3080(2016)03-0308-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.003

2015-11-10

鮑園(1987-),女,山東人,碩士生,研究方向?yàn)槲驳V回填處理。

通信聯(lián)系人：宋興福,E-mail:xfsong@ecust.edu.cn

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