三聚磷酸二氫鋁的生產(chǎn)及應(yīng)用

張　亨

（錦西化工研究院，遼寧　葫蘆島　125000）

三聚磷酸二氫鋁的生產(chǎn)及應(yīng)用

張亨

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島125000）

文章介紹了三聚磷酸二氫鋁的理化性質(zhì)、發(fā)展現(xiàn)狀、生產(chǎn)方法、粉體化、表面改性、質(zhì)量指標(biāo)及應(yīng)用。

三聚磷酸二氫鋁；性質(zhì)；生產(chǎn)；改性

三聚磷酸二氫鋁［1］作為一種無(wú)機(jī)精細(xì)化學(xué)品，具有無(wú)毒、貯存穩(wěn)定性和耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，是新一代環(huán)保型防銹顏料?？膳c醇酸樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧聚酯、丙烯酸-三聚氰胺樹(shù)脂、苯丙乳液、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚苯胺樹(shù)脂、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯化橡膠等混合，應(yīng)用于涂料工業(yè)中制備防銹涂料、富鋅底漆、厚漿涂料、粉末涂料、有機(jī)鈦防腐蝕涂料、帶銹涂料、防火涂料、耐熱涂料、水性涂料等，顏色可以自由調(diào)配，防銹性能優(yōu)于紅丹、鋅鉻黃、磷酸鋅、鉬酸鋅等材料，使用效果好，深受用戶(hù)青睞。另外，在吸附劑、離子交換劑、耐火材料、無(wú)機(jī)模塑材料、催化劑等方面的應(yīng)用也已受到廣泛的關(guān)注。

1　理化性質(zhì)

三聚磷酸二氫鋁又名三聚磷酸鋁、聚磷酸鋁、聚磷酸二氫鋁等，英文名稱(chēng)aluminium dihydrogen tripolyphosphate，aluminium tripolyphosphate，aluminium acid polyphosphate等，分子式AlH2P3O10·2H2O，分子量317.94。白色斜方晶系結(jié)晶或固體粉末，相對(duì)密度2.31，微溶于水和醇，不揮發(fā)，難溶于酸，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間放置部分水解，溶于堿，在強(qiáng)堿溶液中可降解。Al/P為1∶3的三聚磷酸二氫鋁有以下幾種類(lèi)型：AlH2P3O10Ⅰ型（吸水）、AlH2P3O10Ⅱ型（不吸水）、AlH2P3O10·0.53H2O（0.53水型）、AlH2P3O10·1.45H2O（1.45水型）、AlH2P3O10·2H2O（2水型）、AlH2P3O10·3H2O（3水型）等。如不作特別說(shuō)明，三聚磷酸二氫鋁一般均指AlH2P3O10·2H2O（2水型）。AlH2P3O10Ⅱ型為單斜晶系，相對(duì)密度2.6。加熱時(shí)，各型聚磷酸鋁之間的變化［2］如圖2所示。聚磷酸鋁Ⅱ型在560℃前不變化；在560～570℃時(shí)進(jìn)行吸熱反應(yīng)，失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)化為A型及B型的混合物；在900℃以上只得到A型；＞1200℃時(shí)與Ⅰ一樣，生成偏磷酸鋁玻璃。

圖1　三聚磷酸二氫鋁結(jié)構(gòu)式

圖2　各型三聚磷酸二氫鋁的變化

三聚磷酸二氫鋁是一種縮合型化合物，呈弱酸性，對(duì)酸比較穩(wěn)定，離解常數(shù)pKa=1.5～1.6，對(duì)堿類(lèi)具有選擇吸附性。如對(duì)堿金屬離子、銨離子等有交換能力；對(duì)氨、胺和堿性氣體有選擇性吸收能力，其過(guò)程為化學(xué)吸附，吸附能力為活性炭的10倍，除臭能力為活性炭的6倍。與其他固體酸比較，酸度較高（以質(zhì)量計(jì)），為氧化鋁、硅膠等的10～100倍。溶解時(shí)生成螯合力很強(qiáng)的三聚磷酸根離子（P3O105-），能與各種金屬離子形成螯合物，并在金屬表面形成性能穩(wěn)定的保護(hù)膜，對(duì)鐵具有很強(qiáng)的防腐蝕能力。解聚時(shí)變?yōu)檎姿?，也可與金屬形成防腐保護(hù)膜。三聚磷酸二氫鋁還具有催化性質(zhì)。

三聚磷酸二氫鋁對(duì)皮膚無(wú)刺激，毒理學(xué)試驗(yàn)半致死量LD50為18.0g/kg（小白鼠），屬實(shí)際無(wú)毒級(jí)，符合食品容器及兒童玩具涂裝的要求。

2　發(fā)展現(xiàn)狀

上世紀(jì)50年代，法國(guó)、德國(guó)已經(jīng)開(kāi)始三聚磷酸二氫鋁的研究。1970年日本神戶(hù)大學(xué)小林正光教授開(kāi)發(fā)成功三聚磷酸二氫鋁，并進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為K-White，主要品種有K-白82、K-白84、K-白85和K-白105。此后的研發(fā)應(yīng)用日益增多。

我國(guó)于1981年開(kāi)始三聚磷酸二氫鋁的研究工作，經(jīng)過(guò)小試和中試，1985年廣西化工研究院建成國(guó)內(nèi)第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。1993年后國(guó)內(nèi)許多地方將三聚磷酸二氫鋁批量投放市場(chǎng)，百余家有影響的涂料廠(chǎng)或公司進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用。國(guó)內(nèi)知名生產(chǎn)企業(yè)、公司或院所有廣西化工研究院、廣西南寧市江南精細(xì)化工廠(chǎng)、河南省化工研究所、天津東風(fēng)化工廠(chǎng)、成都化工研究設(shè)計(jì)院實(shí)驗(yàn)廠(chǎng)、廣東湛江湛桂化工聯(lián)合公司、廣州市潤(rùn)展化工有限公司、廣東匯聯(lián)達(dá)化工有限公司、常州豐碩鈦白化工制品有限公司、上海一品顏料有限公司、陜西寶嘉應(yīng)用化學(xué)有限責(zé)任公司、湖北興河化工有限公司、濟(jì)南浩化實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司、青島旭昕化工有限公司、威海三友化工科技有限公司、青州億超化工有限公司、石家莊鑫盛化工有限公司、辛集有容化工科技有限公司、河北億陽(yáng)防腐材料有限公司、辛集恒遠(yuǎn)化工有限公司、新樂(lè)市新東化工廠(chǎng)、保定龍?jiān)椿S(chǎng)、武邑縣華風(fēng)感光材料有限責(zé)任公司、石家莊昆元化工有限公司、石家莊三陽(yáng)防腐蝕材料有限公司等。目前已形成硅鋅、硅鈣改性三聚磷酸二氫鋁為代表的系列防銹顏料品種，年產(chǎn)量或超2萬(wàn)噸。

3　生產(chǎn)方法［3-11］

三聚磷酸二氫鋁的生產(chǎn)根據(jù)不同的含鋁原料劃分為氧化鋁法、氫氧化鋁法和鋁鹽法等；根據(jù)不同的含磷原料劃分為五氧化二磷法、正磷酸法、磷酸銨法等。

3.1 氧化鋁法

將氧化鋁和五氧化二磷（正磷酸或磷酸二氫銨）以適當(dāng)?shù)呐浔扔?00～200℃攪拌反應(yīng)生成正磷酸鋁。正磷酸鋁在高溫爐中進(jìn)行脫水聚合反應(yīng)，生成物結(jié)構(gòu)隨聚合溫度、聚合時(shí)間及物料環(huán)境氣氛不同而差異較大。為制得高純AlH2P3O10·2H2O型產(chǎn)物，聚合條件一般控制為：聚合溫度250～400℃，聚合時(shí)間3～24h。聚合后期應(yīng)通入水蒸汽使其變成二水物。制作顏料時(shí)，要用硅、鋅處理劑對(duì)AlH2P3O10·2H2O進(jìn)行改性處理。處理劑一般為硅酸及鋅鹽。處理后的產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥、粉碎和分級(jí)，最終得三聚磷酸二氫鋁顏料。

Al2O3+3P2O5+6H2O=2Al（H2PO4）3

Al2O3+6H3PO4=2Al（H2PO4）3+3H2O

Al2O3+6NH4H2PO4=2Al（H2PO4）3+6NH3↑+3H2O

Al（H2PO4）3=AlH2P3O10+2H2O

3.2 氫氧化鋁法

將氫氧化鋁和五氧化二磷（正磷酸或磷酸二氫銨）以適當(dāng)?shù)呐浔扔?0℃左右攪拌反應(yīng)，反應(yīng)放熱溫度升高，控制溫度100℃左右，反應(yīng)約2h生成正磷酸鋁。后續(xù)處理辦法同氧化鋁法最終得三聚磷酸二氫鋁。采用該工藝制備三聚磷酸鋁，可改善加料方法，利用真空干燥技術(shù)縮短生產(chǎn)周期，提高原料利用率，大大降低縮合溫度，可根據(jù)不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求調(diào)整物料配比，為三聚磷酸二氫鋁的工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用創(chuàng)造有利條件。拜耳法赤泥經(jīng)燒結(jié)改性、鹽酸浸取及堿液處理（或碳酸鈉堿溶法）等工序得到氫氧化鋁干膠，與工業(yè)磷酸通過(guò)中和、縮合和水化反應(yīng)合成三聚磷酸鋁，可以降低能耗，具有非常好的環(huán)保意義和應(yīng)用前景。

2Al（OH）3+ 3P2O5+ 3H2O=2Al（H2PO4）3

Al（OH）3+ 3H3PO4=Al（H2PO4）3+ 3H2O

Al（OH）3+ 3NH4H2PO4=Al（H2PO4）3+ 3NH3↑+ 3H2O

Al（H2PO4）3=AlH2P3O10+ 2H2O

3.3 鋁鹽法

將鋁鹽和五氧化二磷（正磷酸或磷酸二氫銨）以適當(dāng)?shù)呐浔葦嚢璺磻?yīng)，鋁鹽首先水解生成氫氧化鋁，加熱至一定溫度攪拌反應(yīng)生成正磷酸鋁，后續(xù)處理辦法同氧化鋁法最終得三聚磷酸二氫鋁。

AlCl3+3H2O=Al（OH）3+3HCl

NaAlO2+ 2H2O=Al（OH）3+ NaOH

4　粉體化和表面改性［12-14］

三聚磷酸二氫鋁硬度較大，機(jī)械強(qiáng)度較高，粉碎有一定的困難。隨著納米涂料的問(wèn)世，對(duì)顏料的細(xì)度提出了更高要求，粉體化技術(shù)至關(guān)重要。目前主要采用物理粉碎，粉碎方式由高速機(jī)械粉碎發(fā)展到了氣流粉碎。采用水淬方式（將較高溫度的三聚磷酸二氫鋁放入有少量磷酸的冷水中）進(jìn)行預(yù)處理，可降低粉碎難度。

三聚磷酸二氫鋁由于酸度高、溶解度等原因，單獨(dú)用作顏料破壞涂料基料的穩(wěn)定性，必須進(jìn)行改性處理。通過(guò)改性粉料與三聚磷酸二氫鋁發(fā)生化學(xué)反應(yīng)改變其某些理化性質(zhì)，提高其在涂料基料中的分散性，增進(jìn)與基料的界面相容性，提高涂料的力學(xué)性能，制成實(shí)際可用的活性防銹顏料。改性方法依據(jù)涂料基料的不同而有所不同。三聚磷酸二氫鋁改性一般為氧化鋅改性和非氧化鋅改性。氧化鋅改性三聚磷酸二氫鋁性能優(yōu)異，能在大多數(shù)涂料樹(shù)脂體系中應(yīng)用，可滿(mǎn)足重防腐涂裝的特殊要求。但由于鋅含量較高，某些場(chǎng)合受到一些限制。在鍍鋅板上使用容易產(chǎn)生鋅白銹，氧化鋅對(duì)海洋生物的生長(zhǎng)環(huán)境有一定影響。20世紀(jì)80年代以來(lái)，開(kāi)始研究非氧化鋅改性三聚磷酸鋁。采用氧化鎂、氧化鈣、硅灰石、碳酸鈣、重晶石或云母等作改性物質(zhì)，可提供穩(wěn)定持久和較高pH值環(huán)境，抑制銹蝕作用的產(chǎn)生和發(fā)展，能保持在高氯根離子環(huán)境中的防銹作用。硅灰石在很寬的用量比例范圍內(nèi)效果良好，經(jīng)硅烷或鈦酸鹽表面處理的超細(xì)硅灰石最為優(yōu)秀。在各種防銹底漆系統(tǒng)中，表面處理的硅灰石，與磷酸鹽、磷硅酸鹽、硼酸鹽、硼硅酸鹽、鉬酸鹽等一起使用時(shí)，具有協(xié)同作用。

改性操作方法是將各原料的漿料單獨(dú)研磨，加入改性釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的漿料再經(jīng)研磨、脫水和干燥得三聚磷酸二氫鋁顏料。該法可連續(xù)化、自動(dòng)化配料和生產(chǎn)，獲得質(zhì)量均勻的產(chǎn)品，但生產(chǎn)步驟多，設(shè)備臺(tái)數(shù)多且要求嚴(yán)格。國(guó)內(nèi)將改性和研磨集中在一個(gè)特定的研磨設(shè)備中實(shí)現(xiàn)，可大大減少投資，但只能間歇操作，勞動(dòng)強(qiáng)度較大。

5　質(zhì)量指標(biāo)

表1　三聚磷酸二氫鋁質(zhì)量指標(biāo)

6　應(yīng)用

6.1 防腐涂料應(yīng)用［6-11］

涂膜中三聚磷酸二氫鋁為主體的防銹顏料按下式解離：AlH2P3O10→Al3++ 2H++P3O105-，溶解出的P3O105-具有很強(qiáng)的螯合能力，與Fe2+、Fe3+反應(yīng)，形成以三聚磷酸鐵為主體的復(fù)雜保護(hù)膜［15-17］。這種磷酸鹽保護(hù)膜難溶于水，硬度高，與底材金屬附著力強(qiáng)，可有效阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，達(dá)到極好的防銹效果。三聚磷酸二氫鋁中的P=O和P-OH基團(tuán)在最易生銹的切割部位，也能提供優(yōu)秀的緩蝕保護(hù)。另外，三聚磷酸二氫鋁與滲透的水作用緩慢解聚，轉(zhuǎn)變成低分子化合物和正磷酸鹽，可與鋼鐵等金屬表面發(fā)生磷化和鈍化作用，生成同樣卓越的保護(hù)膜。三聚磷酸二氫鋁為主體的防銹顏料［18］具有無(wú)公害、防銹力強(qiáng)、附著力高、適應(yīng)性廣、強(qiáng)效和長(zhǎng)效相結(jié)合等特點(diǎn)，是傳統(tǒng)鉛鉻系顏料的理想替代品。適用于酚醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、環(huán)氧及環(huán)氧聚酯樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等油溶性樹(shù)脂和各種水溶性常溫干或烤干樹(shù)脂，制備具有優(yōu)越防銹性能的耐酸、耐鹽水、防水、重防腐涂料、內(nèi)外涂料。在涂料中能代替鈦白粉20～40%、磷酸鋅100%、鋅鉻黃100%、紅丹粉100%、鋅粉60%等使制漆成本降低20%～40%，明顯改善涂料的性能，使白度、韌度、凝結(jié)度、光潔度、耐候性、耐濕性、抗曬性、抗污性、抗酸堿性提高50%，為獲用戶(hù)好評(píng)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。

6.2 其他應(yīng)用

三聚磷酸二氫鋁能使各種堿性硅酸鹽和硅膠固化，具有較好的防水性，且不發(fā)生風(fēng)化。利用此性能制備不定型耐火材料、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑［19］、無(wú)機(jī)涂料硬化劑等。

三聚磷酸二氫鋁用作吸附劑（特別是用作除臭劑）［20，21］，利用其固體酸性質(zhì)對(duì)堿性氨及胺進(jìn)行化學(xué)吸附。用于乙烯水合制乙醇、丙烯水合、脫水反應(yīng)、貝克曼重排等的催化劑。在建筑行業(yè)用作內(nèi)外墻涂料，也可用作阻燃劑。

7　結(jié)束語(yǔ)

三聚磷酸二氫鋁是一種很有發(fā)展前途的防銹顏料，也是一種重要的精細(xì)化學(xué)品。在制備、改性、應(yīng)用等方面，科研人員進(jìn)行了相應(yīng)的研究，取得了顯著成績(jī)。

三聚磷酸二氫鋁的生產(chǎn)方法較多，大多是在液相中完成，周期長(zhǎng)，能耗高，生產(chǎn)過(guò)程用水量大，排放大量污水，不符合環(huán)保要求。而且產(chǎn)品較難粉碎，需要大型粉碎設(shè)備。優(yōu)化生產(chǎn)過(guò)程尚有潛力可挖。改進(jìn)現(xiàn)有合成工藝，找到最佳物料配比、反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，控制系統(tǒng)副反應(yīng)，減少副產(chǎn)物生成量，對(duì)節(jié)約生產(chǎn)原料，降低生產(chǎn)成本，保護(hù)自然生態(tài)環(huán)境，提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，增強(qiáng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，無(wú)疑具有積極意義。相比于液相法，固相法更有優(yōu)勢(shì)。固相法操作簡(jiǎn)便，周期短，能耗低，不需要蒸發(fā)大量水分，對(duì)環(huán)境污染相對(duì)較小，反應(yīng)中有大量氣體放出，產(chǎn)品有氣孔較疏松，易于粉碎，不需要大型粉碎設(shè)備。

三聚磷酸二氫鋁還需繼續(xù)進(jìn)行防銹機(jī)理、表面改性及應(yīng)用等研究。在改性方面，尋找合適的改性物質(zhì)、改性方法，從經(jīng)濟(jì)效果、質(zhì)量效果、生產(chǎn)工藝的易操作性等方面進(jìn)行綜合考慮來(lái)實(shí)現(xiàn)。工業(yè)涂料不提倡防銹顏料里含有重金屬，應(yīng)發(fā)展硅、鈣等改性材料。現(xiàn)已出現(xiàn)粉化和改性合二為一的技術(shù)，由于聚合物硬度較大，可以考慮制備和改性合二為一，縮短工藝流程。

研發(fā)生產(chǎn)新工藝，簡(jiǎn)化操作，回收處理副產(chǎn)物，粉體化、表面改性及應(yīng)用等大量完善工作仍然非常必要。

［1］天津化工研究設(shè)計(jì)院編.無(wú)機(jī)精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：1082-1084.

［2］袁應(yīng)烘，袁世田，李德萱.三聚磷酸鋁的晶體結(jié)構(gòu)和相變［J］.廣西大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，1984（2）：31-34.

［3］王俊謙.三聚磷酸鋁的用途及制備［J］.山西化工，1987（2）：52.

［4］呂濟(jì)清，李梅秀，楊改先.聚磷酸鋁的研制［J］.陜西化工，1991（5）：28-30.

［5］汪明禮.三聚磷酸鋁的制備［J］.寧夏化工，1997（4）：6-8.

［6］張皓東，劉謀盛.白色無(wú)毒防銹顏料—三聚磷酸二氫鋁合成及應(yīng)用［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1997（2）：97-100.

［7］袁愛(ài)群，黃平.三聚磷酸鋁防銹顏料［J］.四川化工與腐蝕控制，2000（2）：19-21.

［8］劉有法，劉麗亞.三聚磷酸鋁的應(yīng)用及合成［J］.磷肥與復(fù)肥，2002（4）：77-78.

［9］周艷，張皓東，董占能.新型無(wú)毒防銹顏料三聚磷酸二氫鋁的研究進(jìn)展［J］.磷肥與復(fù)肥，2005（1）：19-20.

［10］蔡蕓.高性能防銹顏料三聚磷酸鋁［J］.中國(guó)涂料，2007（5）：19-21，5.

［11］潘麗珠，張雪旺，陳專(zhuān)，等.三聚磷酸鋁的制備及應(yīng)用［J］.大眾科技，2012（12）：69-71.

［12］駱明.三聚磷酸鋁防銹顏料及其改性合成方法［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2004（5）：31-33.

［13］吳展陽(yáng)，袁愛(ài)群，莫炳輝，等.改性三聚磷酸鋁防銹顏料及其應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，1998（5）：40-43.

［14］袁愛(ài)群.新一代改性三聚磷酸鋁防銹顏料［J］.上海涂料，1998（3）：7-11，22.

［15］張麗，霍東霞，劉大壯，等.三聚磷酸鋁在水性乳膠涂層中的防銹機(jī)理研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004（5）：328-330.

［16］劉宏偉，許剛，宋光鈴，等.防銹顏料三聚磷酸鋁作用機(jī)理的EIS研究［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1997（3）：57-62.

［17］廖永貴，辜志俊，張志剛，等.三聚磷酸鋁緩蝕性能的EIS研究（英文）［J］.電化學(xué)，2001（1）：126-131.

［18］俎喜紅，胡劍青，王鋒，等.環(huán)境友好防銹涂料的研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2008（9）：1394-1399.

［19］陳曉龍.磷酸鋁膠粘劑的制備及力學(xué)性能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

［20］吳展陽(yáng).新型堿性氣體吸附劑［J］.廣西化工，1991（4）：24-27.

［21］袁愛(ài)群，李月芳，黃平.三聚磷酸鋁冰箱吸味劑的研制［J］.四川化工與腐蝕控制，1999（5）：11-13.

ProductionandApplicationofAluminiumDihydrogenTripolyphosphate

Zhang Heng
（Jinxi Research Institute of Chemical Industry ， Huludao ， Liaoning ， 125000，China）

Physicochemicalproperties，statusquo，productionmethods，powder，surfacemodifcation，quality indicator and application of aluminium dihydrogentripolyphosphate are introduced .

aluminium dihydrogen tripolyphosphate；property；production；modifcation

張亨（1967-），男，內(nèi)蒙古豐鎮(zhèn)人，理學(xué)碩士，高級(jí)工程師，從事精細(xì)化工產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和信息調(diào)研工作。