A型分子篩/活性炭纖維復合材料的制備與吸附性能研究

張希望，李淑芳,王曉航,魏愛芳,武加峰,梁　鵬

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

?

A型分子篩/活性炭纖維復合材料的制備與吸附性能研究

張希望，李淑芳,王曉航,魏愛芳,武加峰,梁鵬

(山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590)

摘要：為獲得一種具有高效吸附性能的微孔吸附材料，以黏膠基活性炭纖維為基材，采用溶膠-凝膠水熱合成法制備了A型分子篩/活性炭纖維復合材料。通過XRD、SEM、N2吸附等測試方法對該材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和孔隙結(jié)構(gòu)進行表征，通過復合材料對低濃度二氯甲烷氣體的吸附研究，系統(tǒng)考察了晶化溫度和晶化時間對復合材料吸附性能的影響。結(jié)果表明：與活性炭纖維基材相比，分子篩/活性炭纖維復合材料的吸附性能有所提高。晶化溫度和晶化時間對復合材料的吸附性能影響顯著，當晶化溫度為100 ℃、晶化時間為6 h時，復合材料對二氯甲烷表現(xiàn)出最佳吸附性能。

關鍵詞：活性炭纖維；A型分子篩；吸附；復合材料；晶化

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)不僅會造成環(huán)境污染和資源浪費，長期接觸也會給人體健康帶來嚴重危害，因此控制VOCs的排放一直是研究者關注的熱點[1-3]?；钚蕴祭w維(active carbon fiber，ACF)是一種新型、高效、多功能吸附材料，具有大比表面積(1 000～3 000 m2/g)和豐富的微孔，其吸脫附速度快，再生能力強，在VOCs的吸附處理方面具有廣闊的應用前景[4-6]。但活性炭纖維具有孔徑分布范圍相對較寬，吸附過程中容易蓄熱著火等缺點。與活性炭纖維相比，分子篩雖然比面積較小，但其具有孔徑均一可控、耐高溫、抗腐蝕等諸多優(yōu)點，是實現(xiàn)分子水平上膜分離和膜催化反應的優(yōu)良多孔材料[7]。因此對活性碳纖維進行分子篩改性處理，制備出分子篩/活性炭纖維復合材料可望兼具活性炭纖維比表面積大、孔容大和分子篩孔徑分布均勻的優(yōu)點。

楊維慎等[8]通過三次水熱合成，在大孔載體表面合成了A型分子篩膜。王金渠等[9]通過兩步涂晶法在廉價大孔載體表面合成出致密的MFI分子篩膜。Gao等[10]以粉煤灰和鋸未為原料、NaCO3為活化劑，通過高溫活化制備活性炭，然后再水熱晶化得到分子篩-活性炭復合材料，實驗表明該復合材料對金屬離子和有機污染物具有吸附作用。Shukla等[11]發(fā)現(xiàn)活性炭/分子篩復合材料對污水中苯酚的吸附量遠遠高于單純分子篩的吸附量，同時吸附量隨著復合材料中碳含量的增加而提高。已有研究表明，分子篩/活性炭纖維復合材料在高性能吸附材料開發(fā)方面具有良好的應用前景。本研究通過溶膠-凝膠水熱合成法制備了一種A型分子篩/活性炭纖維復合材料，并以低濃度二氯甲烷廢氣吸附凈化處理為應用背景，確定了優(yōu)化的復合材料制備條件。

1實驗方法

1.1分子篩/活性炭纖維復合材料的制備與表征

量取一定量的去離子水置于三口燒瓶中加熱至80 ℃，邊攪拌邊緩慢加入異丙醇鋁，80 ℃下攪拌回流1 h，再向三口燒瓶中加入一定量的硝酸，升溫至90 ℃攪拌回流12 h，冷卻得到穩(wěn)定的氧化鋁溶膠。將活性炭纖維氈浸漬到上述氧化鋁溶膠中，5 min后取出樣品置于80 ℃的烘箱中烘干。再將樣品轉(zhuǎn)入500 ℃氮氣氣氛的管式爐中煅燒4 h。將涂覆了氧化鋁溶膠的活性炭纖維置于預先配制好的分子篩溶膠凝膠(n(NaO2)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2∶1∶2∶240)中，在特定的溫度下晶化一段時間后，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥，得到復合材料。

用比表面分析儀(ASAP2020，Micromeritics公司)測定復合材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，熱重分析儀(TGA/SDTA851e，MettlerToleda公司)對復合材料的熱性能進行表征，采用日本日立S-4800掃描電鏡(scanning electron microscope ,SEM)觀察復合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，采用日本理學公司D/Max 2500PC X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析復合材料的晶體結(jié)構(gòu)。

1—氮氣瓶；2—有機溶劑鼓泡罐；3—混合器；4—石英管；5—復合材料樣品；6—氣相色譜； 7—計算機

1.2實驗裝置及操作步驟

以低濃度二氯甲烷有機廢氣作為研究對象，以A型分子篩/活性炭纖維復合材料為吸附劑，在圖1所示吸附性能評價裝置上進行實驗。首先稱取0.1 g的復合材料樣品置于U形石英玻璃管中，以高純氮氣作為載氣，采用GC9790型氣相色譜儀進行吸附效率測試。氮氣出來分為三路：一路作為脫附氣，脫附氣在吸附試驗中放空；一路作為鼓泡氣，進入有機溶劑的鼓泡罐中，得到有機溶劑的飽和蒸氣；另一路作為稀釋氣，在混合器中與有機溶劑的飽和蒸氣混合，混合后的氣體進入色譜檢測器，之后進入樣品吸附裝置進行吸附，最后再進入色譜檢測器，根據(jù)吸附前后的信號差，得到樣品的穿透曲線譜圖?？刂乒呐轀囟群臀綔囟葹?2 ℃，鼓泡氣流量為2.5 mL/min，稀釋氣流量為26.8 mL/min，測定樣品的吸附曲線。對于活性炭類微孔吸附材料而言，部分有機物在極微孔中吸附后難以脫附，因此實驗所得的首次吸附容量偏高，這對于實際應用的意義不大，所以本研究所測定的吸附容量均為首次吸附再生后的吸附容量。

實驗前對色譜進行標定，得出在實驗條件下色譜對實驗所用有機氣體的響應值，及單位圖譜面積對應的有機氣體量。吸附過程中二氯甲烷廢氣濃度、流量及吸附溫度保持不變，每個樣品對二氯甲烷的吸附容量為

(1)

式中：S—樣品吸附量對應的圖譜積分面積；ts—穿透時間，min；Hin—入口濃度Cin對應的毫伏信號，mV；Hout—出口濃度Cout對應的毫伏信號，mV。對穿透曲線進行積分，得到代表吸附容量的面積S，由標定的色譜響應值計算樣品吸附容量：n=S×Δn。樣品吸附容量

(2)

式中：Δn—單位面積圖譜面積代表的有機氣體物質(zhì)量，mol·mV-1·min-1；n—實驗樣品吸附的有機氣體物質(zhì)的量，mol；M—有機氣體分子量，mol·g-1；m—樣品測定樣品使用量，g；X—樣品吸附容量，mg·g-1。

2結(jié)果與討論

2.1樣品的表征結(jié)果

2.1.1SEM分析

圖2(a)為原料ACF纖維表面的形貌結(jié)構(gòu)，圖2(b)為A型分子篩/活性炭纖維復合材料的形貌結(jié)構(gòu)。由于未經(jīng)改性的活性炭纖維表面光滑且官能團數(shù)量少，與基體的粘結(jié)性差[12]，直接在活性炭纖維上合成分子篩，很難實現(xiàn)與分子篩的粘結(jié)。對比圖2(a)和2(b)可以發(fā)現(xiàn)，負載分子篩的復合材料的包裹性較好，在活性炭纖維絲表面都負載了少量分子篩。說明氧化鋁涂層提供了分子篩的成核中心，為復合材料的成型創(chuàng)造了有利條件。

圖2　活性炭纖維(a)和A型分子篩/活性炭纖維復合材料(b)SEM圖

2.1.2XRD分析

圖3為晶化時間6 h，在不同晶化溫度合成的復合材料的XRD譜圖。由圖可知，A型分子篩的結(jié)晶相與晶化溫度有著密切聯(lián)系。晶化溫度為80 ℃時，基本沒有晶體產(chǎn)生，這是由于溫度太低，樣品中存在未參與反應的無定型硅。晶化溫度90 ℃得到的晶體衍射峰強度較弱，且有雜峰出現(xiàn)，而在晶化溫度為100 ℃時得到的晶體衍射峰強度較強，在2θ為5°～17°之間有4個衍射峰，20°～40°之間有5個強衍射峰，均為典型的A型分子篩的特征峰。而晶化溫度為120 ℃的樣品出現(xiàn)了大量的雜晶而且分子篩的特征峰強度減弱。A型分子篩的結(jié)晶相與晶化溫度有著密切的聯(lián)系，溫度是主要的動力學控制因素，影響合成體系中硅鋁酸根的聚合反應。升高溫度可促進凝膠中固相溶解及液相濃度增加，從而加速生成晶核，進而生長成為分子篩晶體[13]。

圖4為晶化溫度100 ℃、在不同晶化時間合成的復合材料的XRD譜圖。從圖中可以看出，晶化過程存在誘導期，約為3 h，之后開始生成A型分子篩，隨著晶化時間的延長，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度逐漸增加，當晶化時間為6 h時，相對結(jié)晶度達到最大。但是并非時間越長晶化越好，繼續(xù)延長晶化時間至9 h和12 h，其相對結(jié)晶度反而下降，這是因為部分A型分子篩發(fā)生了轉(zhuǎn)晶[14]。因此，本實驗最佳晶化時間確定為6 h。

圖3　不同晶化溫度下復合材料的XRD圖

圖4　不同晶化時間下復合材料的XRD圖

2.1.3孔結(jié)構(gòu)分析

為進一步分析復合材料的孔結(jié)構(gòu)特征，表1對比了ACF、A型分子篩、A型分子篩/活性炭纖維復合材料(晶化時間6 h，晶化溫度100 ℃)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。可見復合材料的比表面、孔容及微孔孔容比純分子篩都有了顯著提高。與活性炭纖維相比，復合材料總比表面和微孔孔容較低，從905.54 m2/g降低到774.30 m2/g，這主要是由于摻入低比表面積和低微孔孔容的A型分子篩所致。需要指出的是，復合材料的總孔容和平均孔徑均略高于ACF，這可能是由于高溫焙燒過程中ACF發(fā)生擴孔所致。

表1　三種樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5和圖6分別為復合材料在不同晶化溫度和不同晶化時間時的氮吸附曲線，根據(jù)IUAPC(international union of pure and applied chemistry，國際純粹化學與應用化學聯(lián)合會)對吸附等溫線[15]的分類，從圖5和圖6可以看出：吸附等溫線均為I型等溫線，較低分壓時代表了復合材料的微孔吸附，在很短時間內(nèi)就完成。在p/p0<0.1時，曲線迅速達到吸附平臺。等溫線在較高分壓下的吸附平臺是由非微孔表面(中孔和大孔表面)的多層吸附所致[17]。這說明復合材料主要是微孔結(jié)構(gòu)，且存在少量的介孔。從圖5和圖6的吸附等溫線還可以得知，晶化溫度和晶化時間對復合材料的氮吸附具有很大的影響。晶化溫度和晶化時間的適當提高有利于復合材料對氮氣的吸附，由圖可知，晶化溫度100 ℃，晶化時間6 h制備的復合材料對氮氣的吸附量最大，這與前面的XRD結(jié)果相吻合，從而可以推測在此條件下制備的復合材料對二氯甲烷的吸附性能最佳。

圖5　不同晶化溫度下的氮吸附曲線

圖6　不同晶化時間的氮吸附曲線

2.2分子篩/活性炭纖維復合材料的吸附性能

2.2.1晶化時間對復合材料吸附性能的影響

圖7為不同晶化時間下A型分子篩/活性炭纖維復合材料對二氯甲烷的吸附容量。由圖可見，分子篩的吸附容量最小，晶化溫度一定時，隨著晶化時間的延長，復合材料的吸附容量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，在晶化6 h時吸附容量達到最大值。當晶化時間不足6 h時，分子篩尚未形成或結(jié)晶度不高，由于晶種尺寸太小導致晶種進入到孔道內(nèi)，堵塞了孔道[18]；晶化時間為6 h時，分子篩的相對結(jié)晶度最大，復合材料表現(xiàn)出最佳的吸附能力。

2.2.2晶化溫度對復合材料吸附性能的影響

圖8顯示了不同晶化溫度下A型分子篩/活性炭纖維復合材料對二氯甲烷的吸附容量，可見隨著晶化溫度的提高，復合材料的吸附性能先增加后下降，最大吸附容量可達到460.74 mg/g。這是因為合成溫度影響分子篩的成核速率和晶體成膜生長速率。根據(jù)結(jié)晶學理論[19]，較低的溫度有利于晶體的成核，而較高的溫度有利于晶體的長大，溫度越高，分子篩的晶體生長速率越快，形成的分子篩的顆粒越大，結(jié)晶度越好，但成膜的程度越差。因此，要合理控制A型分子篩膜的合成溫度。

圖7　不同晶化時間下復合材料的吸附容量

圖8　不同晶化溫度下復合材料的吸附容量

3結(jié)論

利用氧化鋁溶膠實現(xiàn)了A型分子篩在ACF載體上的負載，顯著改善了分子篩在活性炭纖維表面附著性差的問題。晶化時間和晶化溫度對A型分子篩/活性炭纖維復合材料的晶型有顯著影響，其中晶化時間6 h、晶化溫度100 ℃時復合材料的相對結(jié)晶度最大。A型分子篩/活性炭纖維復合材料以微孔為主，且復合材料的比表面積遠大于分子篩。最佳制備條件下得到的復合材料對二氯甲烷廢氣的吸附容量可達460.74 mg/g。

參考文獻：

[1]INOUE K,OKANO H,YAMAGATA Y,et al.Performance tests of newly developed adsorption/plasma combined system for decomposition of volatile organic compounds under continuous flow condition[J].Journal of Environmental Sciences,2011,23(1):139-144.

[2]馮智星,余炳林,胡勇,等.有機廢氣(VOC)處理技術(shù)[J].廣東科技,2008(14):3-5.

FENG Zhixing,YU Binglin,HU Yong,et al.Volatile organic compounds treatment technology[J].Guangdong Science &Technology,2008 (14):3-5.

[3]莫德清,葉代啟.活性碳纖維表面改性及其在氣體凈化中的應用[J].環(huán)境科學與技術(shù),2008,31(9):77-81.

MO Deqing,YE Daiqi.Surface property modification of activated carbon fiber and its application to gas purification[J].Environmental Science & Technology,2008,31(9):77-81.

[4]HUANG Z H,KANG F Y,LIANG K M,et al.Correlation of fractal pore-size distribution of activated carbon fiber with its adsorption for low concentration benzene vapor[J].Science in China,2002,45(5):475-480.

[5]BEHIN J,KAZEMIAN H,ROHANI S.Sonochemical synthesis of zeolite NaP from clinoptilolite[J].Ultrasonics Sonochemistry,2015,28:400-408.

[6]于曉波,蔣巍,董薇,等.A 型分子篩膜的合成與應用研究進展[J].吉林化工學院學報,2011,28(7):3-6.

YU Xiaobo,JIANG Wei,DONG Wei,et al.Study progress in preparation and application of A-type zeolite membrane[J].Journal of Jilin Institute of Chemical Technology,2011,28(7):3-6.

[7]WANG J Y,ZHAO F Y,HU Y Q,et al.Modification of activated carbon fiber by loading metals and their performance on SO2removal[J].Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14(4):478-485.

[8]陳曉波,楊維慎,林勵吾.A型分子篩膜的研究進展[J].化學進展,2001,13(5):392-397.

CHEN Xiaobo,YANG Weishen,LIN Liwu,Progress in the research of zeolite A membranes[J].Progess in Chemistry,2001,13(5):392-397.

[9]WANG C F,LI J S,WANG L J,et al.Influence of NaOH concentrations on synthesis of pure-form zeolite A from fly ash using two-stage method[J].Journal of Hazardous Materials,2008,155(1/2):58-64.

[10]GAO N F,KUME S,WATARI K.Zeolite-carbon composites prepared from industrial wastes:(I) Effects of processing parameters[J].Materials Science & Engineering A,2005,399(1):216-221.

[11]SHUKLA P R,WANG S,ANG H M,et al.Synthesis,characterisation,and adsorption evaluation of carbon-natural-zeolite composites[J].Advanced Powder Technology,2009,20(3):245-250.

[12]YONG S K,AHN W S.Crystallization of zeolite L from Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O system[J].Powder Technology,2004,145(1):10-19.

[13]王春燕,周集體,何俊慷,等.A型分子篩的合成及其對鎘離子的吸附性能[J].催化學報,2012,33(11):1862-1869.

WANG Chunyan,ZHOU Jiti,HE Junkang,et al.Synthesis of zeolite A and its application as a high-capacity cadmium ion exchanger[J].Chinese Journal of Catalysis,2012,33(11):1862-1869.

[14]盛春光,楊建華,殷德宏,等.采用兩步晶種法在大孔α-Al2O3載體上合成NaA沸石膜[J].石油化工,2011,40(8):820-824.

SHENG Chunguang,YANG Jianhua,YIN Dehong,et al.Preparation of NaA zeolite membrane on macroporous α-Al2O3support by two-step-seeding method[J].Petrochemical Technology,2011,40(8):820-824.

[15]王國慶,孫劍平,吳鋒,等.沸石分子篩對甲醛氣體吸附性能的研究[J].北京理工大學學報,2006,26(7):643-646.

WANG Guoqing,SUN Jianping,WU Feng,et al.Adsorption behavior of formaldehyde on zeolites[J].Transactions of Beijing Institute of Technology,2006,26(7):643-646.

[16]祝剛.ZSM-35沸石復合膜的合成、表征及性能研究[D].大連:大連理工大學,2006:45-49.

[17]周志輝.NaA分子篩膜及分子篩/炭復合膜的制備與應用[D].大連:大連理工大學,2008:56-64.

[18]張引枝,湯忠.由氮吸附等溫線表征中孔型活性炭纖維的孔結(jié)構(gòu)[J].離子交換與吸附,1997,13(2):113-119.

ZHANG Yinzhi,TANG Zhong.Characterizing the pore structure of mesoporous activated carbon fibers using nitrogen adsorption isotherms[J].Ion Exchange and Adsorption,1997,13(2):113-119.

(責任編輯：呂海亮)

收稿日期：2015-03-14

基金項目：中國博士后基金項目(2013M541940)；青島開發(fā)區(qū)科技開發(fā)計劃項目(2014-1-35)

作者簡介：張希望(1991—)，女，山東煙臺人，碩士研究生，主要從事環(huán)境材料方面的研究．E-mail：muxuxiwang@163.com E-mail：liangpeng202@hotmail.com

中圖分類號：TQ342+.94

文獻標志碼：A

文章編號：1672-3767(2016)04-0074-06

Preparation and Adsorption Properties of Zeolite A/Activated Carbon Fiber Composite Materials

ZHANG Xiwang, LI Shufang, WANG Xiaohang, WEI Aifang, WU Jiafeng, LIANG Peng

(College of Chemical and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao，Shandong 266590, China)

Abstract:In order to obtain a microporous adsorption material with excellent adsorption capacity, zeolite A/activated carbon fiber composite materials were prepared by sol-gel-hydrothermal method with rayon-based activated carbon fiber. XRD, SEM, N2 adsorption techniques were employed to characterize the crystal structure, morphology and pore structure of the composite materials. The effect of crystallization temperature and crystallization time on adsorption properties of the composite materials was investigated by using low concentration methylene chloride waste gas as a pollutant. The results indicate that the adsorption properties of zeolite A/activated carbon fiber composite are improved compared with those of activated carbon fiber base material. Both crystallization temperature and crystallization time have significant influence on adsorption properties of composite materials. The optimal adsorption capacity for dichloromethane is achieved when the crystallization temperature is 100℃ and the crystallization time is 6 h.

Key words:activated carbon fiber; zeolite A; adsorption capacity; composite material; crystallization

梁鵬(1976—)，男，山西長治人，副教授，博士生導師，主要從事能源及環(huán)境材料方面的研究，本文通信作者．