SAPO-11分子篩合成條件的探究

于　青，欒君萍，張　寧，王忠衛(wèi)，田秀娟

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

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SAPO-11分子篩合成條件的探究

于青，欒君萍，張寧，王忠衛(wèi)，田秀娟

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

摘要：從鋁源、物料加入方式、晶化溫度與時(shí)間以及鋁磷比五個(gè)方面探究了SAPO-11分子篩合成的最佳條件。通過XRD、粒徑分析和SEM對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，以擬薄水鋁石為鋁源，物料配比為n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120，用物料加入方式III配置混合溶液，180 ℃晶化24 h，可合成出高純度和高結(jié)晶度的SAPO-11分子篩。

關(guān)鍵詞：SAPO-11；鋁源；物料加入方式；晶化條件；鋁磷比

SAPO-11分子篩為中孔型，具有一維的十元環(huán)道結(jié)構(gòu)，成橢圓形孔(0.63 nm×0.39 nm)[4]。因其具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)，在異丁烯反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性和穩(wěn)定性，是理想的沸石催化劑之一[5-7]。SAPO-11分子篩通常采用水熱法合成，合成過程中所選原料和條件均對(duì)產(chǎn)品純度和催化性能影響甚大[8-9]。因此，探索SAPO-11分子篩的適宜合成條件對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用有著重要的意義。本研究詳細(xì)考察了鋁源、物料加入方式、晶化溫度、晶化時(shí)間和鋁磷比對(duì)SAPO-11分子篩合成的影響，結(jié)合X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)粒徑分析和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)得出了本體系中最優(yōu)的合成條件。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要化學(xué)試劑

異丙醇鋁(AR，成都市科龍化工試劑廠)，擬薄水鋁石(工業(yè)級(jí)，中國鋁業(yè)有限公司山東分公司)，正磷酸(質(zhì)量含量85%，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠)，二正丙胺(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，正硅酸乙酯(AR，天津博迪化工股份有限公司)，蒸餾水。

1.2分子篩合成

將蒸餾水、鋁源(異丙醇鋁或擬薄水鋁石)、磷酸、二正丙胺(C6H15N，di-n-propylamine，DPA)、正硅酸乙酯按照一定物料比和加入方式配置成初始反應(yīng)液。充分?jǐn)嚢? h后，將反應(yīng)混合液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在一定溫度晶化一定時(shí)間。取出、離心洗滌、烘干，得到樣品。

1.3產(chǎn)品表征

XRD測定在日本理學(xué)D/Max2500PC型X-射線衍射儀上進(jìn)行，掃描范圍：4°～50°，電壓40 kV，電流100 mA，Cu鈀。粒度分析在Rise-2002型激光粒度分析儀上進(jìn)行測定。SEM(scanning electron microscope)測試在中國科儀的掃描電子顯微鏡(KYKY-28B)上進(jìn)行。

圖1　以擬薄水鋁石(a)或異丙醇鋁(b)為鋁源所得樣品的XRD圖

圖2　三種物料加入方式

2結(jié)果與討論

2.1鋁源的影響

分別選取異丙醇鋁和擬薄水鋁石作為鋁源，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120的摩爾比配置初始反應(yīng)液，將混合溶液放入反應(yīng)釜中，置于180 ℃烘箱中靜態(tài)晶化24 h。所得產(chǎn)品的XRD圖如圖1所示。由圖可見，兩個(gè)樣品均出現(xiàn)了SAPO-11分子篩的特征衍射峰(2θ=8.1°、9.5°、13.2°、15.7°和21°等處)[10-11]。對(duì)比可知，以異丙醇鋁作為鋁源合成得到的產(chǎn)物中伴隨大量雜質(zhì)，而以擬薄水鋁石為鋁源時(shí)產(chǎn)品純度更高。這一結(jié)果說明，對(duì)于以二正丙胺為模板劑的合成體系而言，有機(jī)鋁源(異丙醇鋁)不適于合成SAPO-11分子篩；而在該體系下采用無機(jī)鋁源(擬薄水鋁石)有利于合成高純度的SAPO-11分子篩。因此，后續(xù)研究采用擬薄水鋁石為鋁源。

2.2物料加入方式的影響

采用擬薄水鋁石為鋁源按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120物料配比合成SAPO-11分子篩，晶化條件為180 ℃下晶化24 h。實(shí)驗(yàn)采用的三種不同的物料加入方式和所得樣品的XRD圖分別如圖2和圖3所示。

由圖3可知，三種物料加入方式所得樣品均出現(xiàn)了屬于SAPO-11的特征衍射峰。但是加入方式I和II可以明顯觀測到其他雜峰，而加入方式III未見雜峰。這一結(jié)果說明，加入方式III可得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物SAPO-11分子篩，且其結(jié)晶度亦優(yōu)于前兩種物料加入方式。一般認(rèn)為SAPO分子篩的形成之初形成AlPO4骨架，進(jìn)而反應(yīng)產(chǎn)生磷酸鋁聚合物前驅(qū)體，然后再通過模板劑的作用使Si進(jìn)入骨架，發(fā)生取代作用，生成SAPO分子篩[12-15]。由此可見，物料加入方式直接影響著其骨架的形成。所選用的三種物料加入方式中，方式III使其反應(yīng)更加充分，因此更有利于SAPO-11分子篩的合成。

a—方式I；b—方式II；c—方式III

2.3晶化溫度的影響

在研究鋁源和物料加入方式的基礎(chǔ)上，采取上述最優(yōu)條件進(jìn)一步考察晶化溫度對(duì)SAPO-11分子篩合成的影響。

晶化溫度與晶化時(shí)間是合成SAPO分子篩的兩個(gè)重要因素[16]，通過相關(guān)文獻(xiàn)查閱可得知：在較低或較高的晶化溫度下，難以合成出純凈的SAPO-11分子篩。這是由于分子篩的合成一般分為兩個(gè)階段,即誘導(dǎo)期和晶化期，當(dāng)晶化溫度過低或過高時(shí)，會(huì)影響其晶體生長速度與結(jié)晶度，同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象導(dǎo)致產(chǎn)生雜質(zhì)相。因此，重點(diǎn)考察了180 ℃與190 ℃兩個(gè)適中溫度點(diǎn)。所得樣品的XRD如圖4所示。由圖可見，所選兩個(gè)晶化溫度均可得到SAPO-11分子篩。但對(duì)比可知，190 ℃晶化所得樣品出現(xiàn)了SAPO-11以外的雜質(zhì)相，且結(jié)晶度不高；180 ℃晶化所得樣品無雜質(zhì)相，且結(jié)晶度高。因此，在本合成體系下，最適宜的晶化溫度為180 ℃。

2.4晶化時(shí)間的影響

在優(yōu)選物料加入方式和晶化溫度的基礎(chǔ)上，考察了晶化時(shí)間對(duì)SAPO-11合成的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，當(dāng)晶化時(shí)間為24 h時(shí)，SAPO-11分子篩即可晶化完全。繼續(xù)延長晶化時(shí)間至48 h，產(chǎn)品發(fā)生了轉(zhuǎn)晶，延長晶化時(shí)間導(dǎo)致分子篩之間凝結(jié)從而生成雜質(zhì)相。在SAPO-5分子篩合成中，肖天存等[17]發(fā)現(xiàn)，隨著晶化時(shí)間的變化，液相與固相中Al、P、Si等物種是相互轉(zhuǎn)化的。因而，在一定時(shí)間內(nèi)，液、固相組成的變化，可能最終誘發(fā)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而出現(xiàn)混晶現(xiàn)象。因此，在本體系中180 ℃晶化24 h即可得到高純度的SAPO-11分子篩。

圖4　不同溫度晶化24 h所得樣品的XRD圖

圖5　180 ℃不同晶化時(shí)間所得樣品的XRD圖

2.5鋁磷比的影響

采用上述確定的最優(yōu)合成條件(擬薄水鋁石為鋁源，物料加入方式III，180 ℃，晶化24 h)，考察了鋁磷比對(duì)SAPO-11合成的影響。在n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶1∶1.2∶0.3∶120的物料配比基礎(chǔ)上，通過增加或減少擬薄水鋁石的用量調(diào)整鋁磷比(n(Al2O3)∶n(P2O5)=0.7∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1)。所得樣品的XRD如圖6所示。

由圖6可知，在n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1的基礎(chǔ)上，適當(dāng)增加擬薄水鋁石的用量可提高樣品分子篩的結(jié)晶度。但當(dāng)繼續(xù)增加擬薄水鋁石的用量(即n(Al2O3)∶n(P2O5)=2∶1時(shí))，可很明顯看到特征峰的峰高減弱。在n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1的基礎(chǔ)上，降低擬薄水鋁石的用量導(dǎo)致雜峰的出現(xiàn)。因此，n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1為本體系中SAPO-11分子篩合成的最佳鋁磷比。對(duì)n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1和1.5∶1時(shí)所得樣品進(jìn)行了粒度分析(圖7)。

圖6　不同鋁磷比合成所得樣品的XRD

圖7　不同鋁磷比樣品的粒度分析

圖8　不同鋁磷比的SEM圖

通過粒徑分析可知，鋁磷比不但影響SAPO-11分子篩的結(jié)晶度，亦影響其粒徑分布。n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1時(shí)，其粒徑在16～42 μm之間均勻分布；n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1時(shí)，其粒徑分布為兩個(gè)區(qū)域，且粒徑較大，分布不均。通過SEM圖可看出，所得樣品符合SAPO-11分子篩的形貌。從SEM圖中也可看出，當(dāng)n(Al2O3)∶n(P2O5)=1∶1時(shí)，粒徑分布不均且偏大，進(jìn)一步說明n(Al2O3)∶n(P2O5)=1.5∶1為本體系合成SAPO-11分子篩的最佳鋁磷比。

3結(jié)論

通過一系列實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)研究了SAPO-11分子篩合成的諸多因素，如鋁源、物料加入方式、晶化溫度、晶化時(shí)間以及鋁磷比，并得到了本體系中最優(yōu)的合成條件：以擬薄水鋁石(AlOOH)為鋁源，按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120物料配比配制反應(yīng)溶液，物料加入方式為：首先將水與磷酸混合攪拌2 h；再加入擬薄水鋁石攪拌2 h；然后加入二正丙胺再攪拌2 h；最后加入硅源。晶化條件為180 ℃晶化24 h。

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(責(zé)任編輯：呂海亮)

收稿日期：2015-09-02

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21103099)；青島市科技計(jì)劃基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(13-1-4-242-jch)

作者簡介：于青(1983—)，女，山東煙臺(tái)人，副教授，博士，主要從事多孔材料合成及多相催化研究.E-mail：laura9751@163.com

中圖分類號(hào)：O782

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672-3767(2016)04-0062-05

Synthetic Conditions of SAPO-11 Molecular Sieves

YU Qing,LUAN Junping, ZHANG Ning, WANG Zhongwei, TIAN Xiujuan

(College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266590, China)

Abstract:The synthesis of SAPO-11 zeolite molecular sieves was systematically investigated from five aspects, including aluminum source, material addition methods, crystallization temperature, crystallization time and the Al∶P ratio. XRD, laser particle size analysis and SEM were used to characterize the as-synthesized samples. The results show that the SAPO-11 molecular sieves with high crystallinity and purity can be synthesized under the following conditions: pseudobohemite is used as aluminum source; the material ratio is n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1.5∶1∶1.2∶0.3∶120; material addition method III is adopted to get the mixed solution; and the solution iscrystallized for 24 hours at the temperature of 180 ℃.

Key words:SAPO-11; aluminum source; material addition method; crystallization conditions; ratio of aluminum to phosphorus