頂空氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶

鄭錦輝，李津津

(廣東省中山市環(huán)境監(jiān)測站，廣東 中山　528400)

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頂空氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶

鄭錦輝，李津津

(廣東省中山市環(huán)境監(jiān)測站，廣東 中山528400)

摘要：建立水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的頂空氣相色譜測定方法，經(jīng)頂空進樣，用HP-INNOWAX毛細管色譜柱程序升溫分離，F(xiàn)ID檢測，以保留時間定性，外標(biāo)法定量。水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的濃度范圍分別在16.0～800μg/L、16.0～800μg/L、15.4～768μg/L、80.0～4 000μg/L時，回歸曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 7、0.998 9、0.999 9和0.997 9，檢出限分別為2.6、2.7、2.0和4.4μg/L。乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶分別在16.0μg/L、16.0μg/L、15.4μg/L、80.0μg/L濃度時，7次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)差分別為5.3%、5.6%、4.3%和1.7%，樣品加標(biāo)回收率乙醛為92.6%、丙烯醛為92.8%、丙烯腈為99.6%和吡啶為102%。實驗結(jié)果表明，頂空氣相色譜法在相關(guān)系數(shù)、檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、回收率等各方面均滿足地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，而且頂空氣相色譜法前處理簡單，無需使用有機溶劑，簡便、快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，適合各種水體中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的同時測定。

關(guān)鍵詞：頂空氣相色譜法；乙醛；丙烯醛；丙烯腈；吡啶

0引言

乙醛、丙烯醛為合成樹脂工業(yè)和藥物合成工業(yè)的重要原料，對環(huán)境有嚴(yán)重危害，對大氣和水體可造成污染。醛類的毒性主要是對皮膚和黏膜有刺激作用，且具有致癌危險性。此外，水體的醛類污染除對人體健康產(chǎn)生影響外，還可妨礙水中有機物的自凈作用，影響正常的生態(tài)平衡[1]。丙烯腈是合成纖維，合成橡膠和合成樹脂的重要單體，也是殺蟲劑蟲滿腈的中間體。它是一種高毒性危險品，能對人體產(chǎn)生嚴(yán)重毒害，被國家列入優(yōu)先控制的污染物[2]。除作溶劑外，吡啶在工業(yè)上還可用作變性劑、助染劑、催化劑、緩蝕劑以及合成一系列產(chǎn)品(包括藥品、消毒劑、染料、食品調(diào)味料、粘合劑、炸藥等)的起始物。人體長期吸入吡啶會導(dǎo)致神衰、步態(tài)不穩(wěn)、手指震顫、血壓偏低、多汗，個別肝腎有影響。在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的特定項目中包含了對飲用水源地乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的控制標(biāo)準(zhǔn)。實驗采用頂空氣相色譜法同時測定水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶，建立了相應(yīng)的分析方法[3-5]。該方法無需使用有機溶劑，操作簡單，靈敏度高，分離效果好，同時避免了基體的干擾，在實際樣品的檢測中具有較強的實用性。

1材料與方法

1.1實驗材料

氣相色譜儀：Varian 3800(美國瓦里安公司)；檢測器：氫火焰離子化檢測器(美國瓦里安公司)；色譜柱：HP-INNOWAX石英毛細管柱(30m×0.32mm×0.5μm，聚乙二醇)(美國安捷倫公司)。CTC CombiPAL自動進樣器(帶頂空功能)(瑞士CTC公司)；微量注射器和20mL頂空瓶；載氣：高純N2(體積分?jǐn)?shù)為0.999 99，中山市華新氣體有限公司生產(chǎn))；輔助氣體：H2(GH-300高純氫氣發(fā)生器制備)、空氣(中山市華新氣體有限公司生產(chǎn))；Turbo Vap Ⅱ蒸發(fā)濃縮儀(美國Zymark公司)配制水中混合標(biāo)準(zhǔn)樣品供試液及材料：混標(biāo)供試液含1.0mg/mL乙醛(AccuStandard，USA、M-8315-01)；0.1mg/mL丙烯醛(AccuStandard，USA、APP-9-007-W)；1.08mg/mL丙烯腈(中國計量科學(xué)研究院，BW3436)及10mg/mL吡啶(AccuStandard，USA、M-8015B/5031-26)；氯化鈉：分析純(廣州化學(xué)試劑廠、20120205-2)；實驗用水：Mini-Q超純水。

1.2實驗儀器及條件

1.2.1頂空條件載氣壓力150kPa，平衡溫度80℃，平衡時間20min；進樣針溫度105℃，傳輸線溫度100℃，進樣體積500 μL。

1.2.2色譜條件氣化室溫度：150℃；進樣模式：不分流；柱溫：初溫35℃，保持7min；然后以15℃/min升至120℃，保持1min；載氣流量：N25mL/min；檢測器溫度：250℃；檢測器氣體流量：N225mL/min，H230mL/min，空氣300mL/min。

1.3樣品采集

將樣品采集在250mL棕色玻璃瓶中，在現(xiàn)場采集樣品時，瓶內(nèi)液面上不要留有空氣，用蓋擰緊，保持密封狀態(tài)。采集后，于4℃下保存，48h內(nèi)完成萃取，萃取液可保存7d。

1.4分析方法

頂空氣相色譜法：取10mL待測水樣，放入頂空瓶中，加入4g NaCl，放入頂空進樣器，用于氣相色譜儀待測。

2結(jié)果與分析

2.1頂空條件的選擇

將被測水樣置于密封頂空瓶中，在一定溫度下經(jīng)過一段時間平衡后，水中的乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶在氣液兩相中達到動態(tài)平衡。此時，有機物在氣相中的濃度與它在液相中的初始濃度成正比。將頂空瓶中氣相空氣注入帶有氫火焰離子檢測器的氣相色譜儀中進行分析，從而測定出水樣中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶的濃度。

2.1.1平衡溫度和平衡時間的影響

平衡溫度和平衡時間是頂空條件的兩個重要因素，直接影響方法的靈敏度。平衡溫度升高，更多的易揮發(fā)組分從基體釋放到頂空，從而使頂空的目標(biāo)分析物濃度增大，并縮短平衡時間，因此響應(yīng)值一般隨著溫度的升高而增大。實驗考察了平衡溫度為70～85℃時的頂空效果，發(fā)現(xiàn)溫度達到80℃以后，響應(yīng)值隨著溫度的升高而減小(見圖1A)。原因可能是溫度過高時，乙醛、丙烯醛、丙烯腈、吡啶易發(fā)生分解和氧化[6]，使得響應(yīng)值降低，同時溫度升高后，水蒸氣含量增大，影響色譜柱的分離效能。因此，選擇80℃為平衡溫度。

圖1　平衡溫度(A)和NaCl加入量(B)對響應(yīng)值的影響Fig.1　Effect of equilibrium temperature (A) and adding amount of NaCl (B) on response valueA. (a. 70℃；b. 75℃；c. 80℃；d. 85℃) B. (a. 0g；b. 2g；c. 3g；d. 4g；e. 5g；f. 6g)

頂空的平衡時間由待測組分分子從樣品基質(zhì)擴散到氣相的速率決定。擴散速率越快，平衡時間越短。固定平衡溫度為80℃，分別考察了平衡時間為10～40min時，對4種有機物頂空效果的影響。結(jié)果表明，平衡時間為20min時，峰面積達最大。

2.1.2NaCl加入量對峰面積的影響

加入無機鹽能減少有機物在水中的溶解度，改變揮發(fā)性組分的分配系數(shù)，有利于提高頂空氣相色譜法的檢測靈敏度[7,8]。在相同的實驗條件下，考察了0～6g NaCl不同加入量時，氣相色譜峰及峰面積情況。隨著NaCl的增加，各組分的響應(yīng)值顯著提高。當(dāng)加入量大于4g時，峰面積增加不明顯，同時，超過5g時，部分NaCl不溶(見圖1B)。因此，選擇NaCl的加入量為4g。

2.2色譜柱的選擇

用HP-INNOWAX石英毛細管柱和EC-WAX毛細管柱，頂空自動進樣，程序升溫分離，F(xiàn)ID檢測，以保留時間定性，外標(biāo)法定量[9,10]。結(jié)果表明，用HP-INNOWAX柱分離時分離效果、峰形等均滿足定性和定量要求，EC-WAX柱不能將4種有機物有效分離，如圖2所示。從圖2A中可以看出，a：乙醛1.388min；b：丙烯醛2.275min；c：丙烯腈5.442min；d：吡啶10.437min。在13min內(nèi)4種待測組分能夠?qū)崿F(xiàn)有效分離。從圖2B中看出a峰中的乙醛峰不能跟溶劑峰分開，所以色譜柱選擇HP-INNOWAX石英毛細管柱。

(a:乙醛；b:丙烯醛；c:丙烯腈；d:吡啶)圖2　石英毛細管柱色譜圖(A)HP-INNOWAX；(B)EC-WAXFig.2　Chromatogram of HP-INNOWAX column (A) and EC-WAX column (B)(a: acetaldehyde；b: acrolein；c: acrylonitrile；d: pyridine)

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制與制定

取7個20mL壓蓋頂空瓶，各加入10.00mL超純水，用微量注射器分別加入不同體積的乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶標(biāo)液，配制成乙醛和丙烯醛濃度為0，16.0，40.0，80.0，160，400，800μg/L、丙烯腈濃度為0，15.4，38.4，76.8，154，384，768μg/L、吡啶濃度為0，80.0，200，400，800，2 000，4 000μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。置于頂空進樣器的進樣盤中，按設(shè)置好的分析條件進行分析，以保留時間定性，峰面積定量，用外標(biāo)法根據(jù)各組分的濃度和色譜峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，3倍的信噪比(3σ)作為計算，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的檢出限分別為2.6、2.7、2.0和4.4μg/L，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶分別在16.0μg/L、16.0μg/L、15.4μg/L、80.0μg/L濃度時，7次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)分別為5.3%、5.6%、4.3%和1.7%結(jié)果見表1。建立的方法對不含待測組分的清潔地表水進行了加標(biāo)回收率試驗，回收率在92.6%～103%之間，RSD在0.4%～4.6%之間，加標(biāo)回收率的實驗結(jié)果如表2所示。

表1　乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和精密度

表2　乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的加標(biāo)回收率試驗結(jié)果分析(n=3)

3結(jié)論

建立并優(yōu)化頂空氣相色譜法測定水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的方法，該方法操作簡單，干擾少，重現(xiàn)性好，靈敏度高，目標(biāo)組分標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，保證方法的精密度和準(zhǔn)確度符合分析要求，實驗中以3倍的信噪比(3σ)作為計算，乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶的檢出限分別為2.6、2.7、2.0和4.4μg/L，7次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)分別為5.3%、5.6%、4.3%和1.7%；對不含待測組分的清潔地表水進行了加標(biāo)回收率試驗，回收率在92.6%～103%之間，RSD在0.4%～4.6%之間。同時避免了有毒有機試劑的使用，無溶劑污染，節(jié)約分析時間，適用于檢測要求嚴(yán)格的樣品。彌補了國家標(biāo)準(zhǔn)方法的缺陷，在測量水中乙醛、丙烯醛、丙烯腈和吡啶含量時具有較強的應(yīng)用性。

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文章編號：1004—5570(2016)03-0085-04

收稿日期：2016-02-29

作者簡介：鄭錦輝(1986-)，工程師，碩士研究生，研究方向：環(huán)境監(jiān)測，E-mail: 371259752@qq.com.

中圖分類號：O657.7+1

文獻標(biāo)識碼：A

Determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water with headspace gas chromatography

ZHENG Jinhui,LI Jinjin

(Zhongshan Environmental Monitoring Station, Zhongshan, Guangdong 528400, China)

Abstract:A headspace gas chromatographic method was developed for the determination of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water. Acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine in water sample was separated from each other through HP-INNOWAX capillary column and determined by GC-FID. Retention time of the peaks was used for qualitative analysis，while external standard method was used for quantitative analysis. When concentration ranges of acetaldehyde, acrolein, acrylonitrile and pyridine were respectively 16.0～800μg/L、16.0～800μg/L、15.4～768μg/L、80.0～4 000μg/L, the correlation coefficient of regression curve was 0.999 7 for acetaldehyde, 0.998 9 for acrolein, 0.999 9 for acrylonitrile and 0.997 9 for pyridine. The detection limit was 2.6 μg/L for acetaldehyde, 2.7 μg/L for acrolein, 2.0 μg/L for acrylonitrile and 4.4 μg/L for pyridine. The relative standard deviation (n=7) was 5.3% for acetaldehyde at concentration of 16.0μg/L, 5.6% for acrolein at concentration of 16.0μg/L, 4.3% for acrylonitrile at concentration of 15.4μg/L and 1.7% for pyridine at concentration of 80.0μg/L. And recovery rates were 92.6% for acetaldehyde, 92.8% for acrolein, 99.6% for acrylonitrile, and 102% for pyridine. The results demonstrated that the headspace gas chromatographic method met the requirements of surface water environment quality standards in correlation coefficient of regression curve, detection limit, and relative standard deviation and recovery rates. The headspace gas chromatographic method was simple, fast，sensitive, accurate and applicable for the determination of acetaldehyde, arolein, acrylonitrile and pyridine in various water samples.

Key words:headspace gas chromatography; acetaldehyde; acrolein; acrylonitrile; pyridine