納米TiO2薄膜的制備及摻氮改性研究

鄧仕英

(長江大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，湖北 荊州 434020)

0 引言

TiO2薄膜具有樣品均勻性好、純度高、制備工藝簡單、無污染及可重復(fù)利用等優(yōu)點.特別是在紫外光誘導(dǎo)下，TiO2薄膜具有降解各類染料、有機(jī)物的能力和超親水性，這一特性使得TiO2薄膜在防污、除臭、殺菌、防霧和自清潔等領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用前景[1-3].而銳鈦礦型納米二氧化鈦只有在紫外光照射下才具有催化功能，因此如何制備TiO2薄膜并對其進(jìn)行改性使其在可見光甚至是室內(nèi)光源的激發(fā)下顯示催化活性成為光催化劑的研究熱點.TiO2的改性方式有多種，其中研究最廣泛的是摻雜[4].張忠銘等[5]通過陽極氧化法制得TiO2納米陣列，并研究了摻N納米管陣列對甲基橙溶液的光催化降解性能.李寶林等[6]以NH4HCO3溶液水解沉淀TiCl4溶液制備水合TiO2，再置于自制等離子體氣氛中制得N摻雜TiO2，并對其性能進(jìn)行了表征.Edusi等[7]以鈦酸四異丙酯和甲醇為原料，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法分別在玻璃、鋼和鈦基體上合成二氧化鈦薄膜，且在不同的基體上得到了不同形貌、晶型的二氧化鈦薄膜.Lin等[8]采用溶膠-凝膠懸涂技術(shù)，以碳球作為成孔管陣列，再利用超聲浸漬法制得N摻雜TiO2納米管材料，制備出具有可見光活性的摻氮介孔TiO2薄膜.結(jié)果表明在降解有機(jī)染料時，N摻雜TiO2薄膜的光催化活性為P25薄膜的10倍.

微波輻射與常規(guī)的加熱模式相比，具有升溫速度快、操作方便、縮短反應(yīng)時間及選擇性反應(yīng)的優(yōu)勢， 被廣泛用于各種化學(xué)反應(yīng).楊瑩琴[9]等以膨潤土為載體，水合肼為氮源，用微波法合成了膨潤土負(fù)載N/Fe共摻雜TiO2光催化劑并進(jìn)行了表征.

本文采用普通玻璃為基底，溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠并進(jìn)行浸漬-提拉，制得了TiO2薄膜，以水合肼為氮源進(jìn)行微波輻照改性，大大提高了薄膜的可見光響應(yīng)能力和親水性能.

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸四丁酯(TNB)，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇(EtOH)，分析純，上海振興化工廠；硝酸，分析純，武漢亞泰化工試劑廠；二苯氨基脲(DCPI)，分析純，上海三愛思試劑公司；氨水，分析純，武漢聯(lián)堿廠；乙酰丙酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；水合肼(N2H4·H2O)，化學(xué)純，上海振興化工廠；碳粉，工業(yè)品.

1.2 薄膜的制備

(1)溶膠的制備：準(zhǔn)確量取一定體積的鈦酸丁酯、無水乙醇(EtOH)，按照一定比例混合，倒入三口燒瓶中攪拌15 min，然后再加入水、乙醇和HNO3的混合溶液，控制滴速在2～3 滴/s左右，室溫攪拌3 h后，滴入乙酰丙酮攪拌30 min，得到透明穩(wěn)定的黃色溶膠.

(2)薄膜的制備：用潔凈的普通鈉鈣玻片作基體從溶膠前驅(qū)體中采用浸漬提拉法制備二氧化鈦薄膜，控制一定的提拉速度，先浸涂一層，經(jīng)室溫干燥24 h后，再浸涂，重復(fù)以上步驟得到不同浸提次數(shù)的薄膜，置于馬弗爐中500 ℃處理3 h，即得到二氧化鈦薄膜.

(3)摻氮TiO2薄膜的制備：將上述所得薄膜放入培養(yǎng)皿中，以水合肼為氮源，混入一定量的C粉，然后在密閉容器中進(jìn)行微波處理，完畢進(jìn)行超聲波清洗，烘干即得摻氮TiO2薄膜.

1.3 分析測試

(1)采用CSPM4000掃描探針顯微鏡(AFM)和JSM-5510LV型掃描電鏡(SEM)對薄膜表面粗糙程度及形貌進(jìn)行表征.(2)將所制得的薄膜樣品(100 mm×25 mm)直接放入島津mini-1240型紫外可見分光光度計中測定UV-vis吸收譜.(3)采用JGW-360B接觸角測定儀，直接量出水與薄膜表面的接觸角.利用微量進(jìn)樣器，控制水滴的大小.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同層數(shù)TiO2薄膜的UV-Vis圖譜

圖1為不同層數(shù)TiO2薄膜UV-vis譜圖.由圖1可知，隨著TiO2薄膜層數(shù)的增加，吸收邊緣出現(xiàn)明顯的“藍(lán)移”.在可見光范圍內(nèi)，隨著薄膜層數(shù)N的增加，透過曲線上峰的數(shù)目n依次增加，其中薄膜層數(shù)N與吸收峰的數(shù)目n相符，吸收峰的出現(xiàn)是因為光在TiO2薄膜與玻璃之間界面及TiO2與空氣之間的反射光相互干涉造成的，與膜厚有一定的關(guān)系[10].

圖1 不同層數(shù)TiO2薄膜的UV-vis光譜圖Fig. 1 UV-vis spectrrum of TiO2 thin films of different layers

2.2 摻氮前后TiO2薄膜親水性分析

圖2 紫外光光照時間對TiO2薄膜的親水性的影響Fig. 2 Effect of UV irradiation time on hydrophilicity of TiO2 thin films

由圖2為微波改性前后，薄膜隨光照時間親水性的變化.由圖可知，微波改性前后不同層數(shù)的TiO2薄膜隨著紫外光照射時間的增加，TiO2薄膜接觸角變小，薄膜的親水性逐漸增加.且薄膜層數(shù)越多，TiO2薄膜的接觸角減小的速度越快，說明親水性也越好.這是由于當(dāng)TiO2薄膜受到紫外光外光照射時，表面的電子被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對后，空穴和橋位氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致Ti-O鍵斷裂，使橋位氧脫離表面產(chǎn)生氧空位，同時Ti4+變成Ti3+，隨后水同氧空位反應(yīng)形成羥基，使表面親水[11].層數(shù)較多的TiO2薄膜受到紫外光照射時，由于其TiO2的含量高，光的利用率高，被激發(fā)出來的氧空位也多，TiO2薄膜的接觸角也越小，說明親水性也越好.另外，由圖可知，氮雜TiO2薄膜經(jīng)紫外光照射后，相同層數(shù)的薄膜接觸角的減小速度與未改性薄膜相差不大，說明微波輻照改性后的TiO2薄膜保持了與未改性的TiO2薄膜的紫外光活性，其親水性變化不大.

與此同時，還采用太陽光對薄膜進(jìn)行照射，以考察改性薄膜的可見光響應(yīng)對其親水性能的影響.

圖3 太陽光光照時間對TiO2薄膜的親水性的影響Fig. 3 Effect of visible light irradiation time on hydrophilicity of TiO2 thin films

由圖3(a)可知，未改性的二氧化鈦薄膜在太陽光的照射下，其接觸角的下降幅度較小，主要是由于可見光利用率不高，太陽光中紫外光的含量(占總量的4%左右)及強(qiáng)度十分微弱，難以激發(fā)產(chǎn)生氧空缺，其對薄膜親水性的影響不大.由圖3(b)可知，微波改性后的TiO2薄膜隨著可見光照射時間的增加，其親水性能明顯增加.可能是由于N元素的摻雜，使薄膜具有了一定得可見光響應(yīng)，即在可見光的激發(fā)下薄膜形成氧空位，從而提高其的親水性能.

2.3 摻氮前后TiO2薄膜的XPS譜圖

圖4為摻氮前后TiO2薄膜的XPS元素譜圖.由圖4-b可以看出，大約在400 eV左右出現(xiàn)了N1S峰，證明了樣品中N元素的存在.這表明，微波處理后，有N元素取代了TiO2中的部分O元素，但取代的量很小.

圖4 摻氮前(a)后(b)TiO2薄膜的XPS譜圖Fig. 4 X-ray photoelectron spectra of TiO2 (a) and nitrogen-doped titian oxide

2.4 摻氮前后TiO2薄膜的UV-Vis光譜圖

摻氮前后TiO2薄膜的UV-Vis譜在島津mini-1240型紫外可見分光光度計中測定.由圖5可以看出，未改性的TiO2薄膜的光吸收僅限于紫外區(qū)，而經(jīng)微波處理過的TiO2薄膜的光吸收閾值從400 nm擴(kuò)展到500 nm，吸收邊有明顯紅移.

圖5 TiO2-xNx 與 TiO2 薄膜的UV-visible 光譜圖Fig. 5 UV-visible diffuse reflectance spectra of TiO2-xNx and TiO2 thin films

2.5 摻氮前后TiO2薄膜的XRD分析

圖6為摻氮前后二氧化鈦薄膜的XRD分析.通過對比特征峰的位置與相對強(qiáng)弱，可以看出樣品均在2θ=25.3°附近有強(qiáng)吸收峰(銳鈦型TiO2(101)晶面的特征吸收峰)，說明微波處理沒有改變樣品原有銳鈦礦晶型.

2.6 摻氮前后TiO2薄膜的SEM分析

圖6 摻氮前TiO26薄膜6(a)后(b)的XRD譜圖Fig. 6 XRD spectra of TiO2 (a) and nitrogen-doped titian oxide

圖7為二氧化鈦薄膜的SEM電鏡圖.圖a是微波處理前所制備的TiO2薄膜，表面形貌較平坦，且有較大粒徑，平均粒徑在40～50 nm之間，結(jié)構(gòu)比較致密，與玻璃載體結(jié)合較緊密.圖b是經(jīng)微波處理后的二氧化鈦薄膜，表面形貌沒有明顯的變化，說明微波改性不會破壞二氧化鈦的結(jié)構(gòu)，能在保持表觀形貌不變的情況下，提高其親水性能.

圖7 微波處理前后二氧化鈦薄膜的SEM照片F(xiàn)ig. 7 SEM image of TiO2 thin films before and after by microwave treatment

圖8 納米TiO2薄膜的AFM圖像Fig. 8 AFM images of nano TiO2 thin films

2.7 TiO2薄膜的AFM分析

圖8為玻璃基底上TiO2薄膜500 ℃退火后的AFM顯微圖.經(jīng)過500 ℃、4 h熱處理后，TiO2已經(jīng)完全晶化，形成比較致密、均勻的顆粒.由圖8-a可知，二氧化鈦薄膜中的晶粒發(fā)育比較均一，表明通過浸漬-提拉法制備出了具有較好致密度的二氧化鈦薄膜；由圖8-b可知，薄膜表面具有一定的粗糙度，這種結(jié)構(gòu)的存在增大了二氧化鈦的比表面積，提高了光照激發(fā)時產(chǎn)生氧空位的相對數(shù)量，進(jìn)而提高了其親水性能.

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法在玻璃表面制備了不同層數(shù)、均勻透明的TiO2薄膜，并以水合肼為氮源進(jìn)行微波處理.測試結(jié)果表明，經(jīng)過處理后的薄膜中確有N元素存在，且經(jīng)過處理后的薄膜其親水性和對可見光的響應(yīng)有了較大的提升，為TiO2薄膜在可見光照射下的除污、自清潔的工業(yè)應(yīng)用提供了新途徑.但本文對所得改性薄膜的光催化性能和摻氮量對親水性能的影響等未作詳細(xì)研究，在后面的研究中，將進(jìn)一步探討摻氮方式、含量等對薄膜晶體形態(tài)、顆粒尺寸、親水性能、光催化性能的影響.