第九章　生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化

劉海超，李宇明

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

?

第九章生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化

劉海超，李宇明

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

9.1生物質(zhì)簡(jiǎn)介

9.1.1生物質(zhì)的定義

眾所周知，21世紀(jì)人類面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)是如何滿足日益增長(zhǎng)的能源需求，降低溫室氣體排放。近年來，隨著石油、煤炭等化石資源儲(chǔ)量的逐漸減少，許多新能源的研究日益興起。生物質(zhì)是一類重要的可再生能源，在綠色、可持續(xù)等方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，因此許多政府以及科研機(jī)構(gòu)十分重視生物質(zhì)能源替代傳統(tǒng)化石能源方面的研究[1]。例如，美國能源部計(jì)劃在2030年利用生物質(zhì)能源替代20%的化石燃料；歐盟則預(yù)計(jì)在2020年之前，生物質(zhì)能源將在能源消耗中占比不低于10%。我國也將生物質(zhì)替代燃料列為可再生能源重點(diǎn)建設(shè)工程之一。因此，以生產(chǎn)液體燃料和化學(xué)品為目標(biāo)，再結(jié)合生物質(zhì)資源的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，建立和發(fā)展生物質(zhì)能源體系，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的零排放(圖9-1)，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

圖9-1　可再生生物質(zhì)能源的循環(huán)利用示意圖[2]

“生物質(zhì)”一詞最初是生態(tài)學(xué)專業(yè)術(shù)語，而在石油危機(jī)之后，人們開始提可再生能源，因此生物質(zhì)的定義發(fā)生了一定的變化[3]。

生物質(zhì)是指源于自然的、非化石的且通過光合作用合成的各種生物有機(jī)體。廣義上的生物質(zhì)通常包括各種植物、動(dòng)物和微生物，以及它們產(chǎn)生的廢棄物。而狹義上的生物質(zhì)主要是指農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物，如秸稈、木質(zhì)素、禽類糞便等物質(zhì)。無論廣義或狹義，生物質(zhì)本質(zhì)上都是來自植物的光合作用。正是由此，生物質(zhì)具有可再生性、環(huán)境友好等特點(diǎn)[1]。

9.1.2生物質(zhì)的分類

生物質(zhì)有多種分類的方法[3-4]。一般根據(jù)生物質(zhì)來源[3]，可以分為以下6類：

(1) 木本類生物質(zhì)：各種木質(zhì)類樹木，包括軟木、硬木、被子植物、裸子植物和木屑等。

(2) 草本植物以及農(nóng)作物類生物質(zhì)：各種花草等草本植物(包括種子、果實(shí)等)以及各種農(nóng)作物(玉米、小麥等)。

(3) 水生生物質(zhì)：包括各種水生藻類、微藻和水草等。

(4) 動(dòng)物及人類廢棄物類生物質(zhì)：動(dòng)物油脂、人類排泄物等。

(5) 污染及工業(yè)廢棄生物質(zhì)(半生物質(zhì))：城市污水、廢紙和廢棄皮革等。

(6) 混合類生物質(zhì)：上述各種生物質(zhì)的混合。

9.1.3生物質(zhì)的主要組分

地球上有巨大的生物質(zhì)存儲(chǔ)量，同時(shí)通過光合作用，生物質(zhì)不斷生成。陸地生物質(zhì)量約1.8兆噸，海洋約40億噸，且每年陸地生物質(zhì)凈生產(chǎn)量約1 150億噸，海洋約550億噸。即使除卻動(dòng)植物必須的消耗，生物質(zhì)的總量依然驚人[3]。因此，高效利用生物質(zhì)，可為人類可持續(xù)發(fā)展提供豐富的能源。在種類眾多的生物質(zhì)資源中，代表性的有木質(zhì)纖維素(包括纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素)、糖、油脂(包括廢棄油脂)、微藻等。

9.1.3.1纖維素

纖維素占木質(zhì)纖維素總量的40%～50%，是目前自然界中已知的含量最為豐富的生物高分子材料，也是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用過程中的重要組分[5]。纖維素以1，4-β-糖苷鍵連接葡萄糖單元，具有高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并且分子內(nèi)富含氫鍵。因此，纖維素溶解性能差、難降解。目前，纖維素主要有三種轉(zhuǎn)化方式，其中熱解反應(yīng)可用于生產(chǎn)成分復(fù)雜的生物油，氣化反應(yīng)可以用于制備合成氣，而水解反應(yīng)(即酸水解或生物酶解)則可利用葡萄糖等平臺(tái)分子將纖維素定向轉(zhuǎn)化為眾多高附加值的下游產(chǎn)品[6]。

9.1.3.2半纖維素

半纖維素在木質(zhì)纖維素中占有25%～35%，其中聚木糖是含量最豐富的半纖維素。與纖維素僅含葡萄糖單一組分不同，半纖維素是由多種糖聚合而成，包括五碳糖(木糖、阿拉伯糖)、六碳糖(甘露糖、葡萄糖、半乳糖)以及其他糖酸等[7]。以木聚糖為例，其主要以1，4-β-D-吡喃型木糖為主鏈，此外還有阿拉伯糖、葡萄糖酸、乙酸、甲基醚等構(gòu)成的支鏈[8]。正是因?yàn)榘肜w維素的組成糖基多樣化，可以從半纖維素獲得葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、果糖、核糖等多類下游平臺(tái)分子。

9.1.3.3木質(zhì)素

木質(zhì)素占木質(zhì)纖維素總量的18%～25%，主要以苯丙基單元構(gòu)成，同時(shí)含有羧基、羥基等其他官能團(tuán)[9]。豐富的基團(tuán)使得木質(zhì)素成為具有應(yīng)用潛力的生物質(zhì)原料之一。與其他兩種木質(zhì)纖維素類似，同樣可以通過氣化、熱解等方法將之轉(zhuǎn)化為合成氣、生物油等，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品。同時(shí)，與纖維素和半纖維素不同，木質(zhì)素中富含芳香基團(tuán)，因此可以將之催化轉(zhuǎn)化為豐富的芳香族化合物。但是木質(zhì)素組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有不確定性，限制了其高效利用[10]。

9.1.3.4糖

糖的組成復(fù)雜多樣，在人類生活中占據(jù)重要的地位。糖不但是人類賴以生存的食物來源，也是生命體的重要信息物質(zhì)，承擔(dān)著識(shí)別、免疫、運(yùn)輸?shù)榷喾N生命過程。同時(shí)，糖也是植物的重要組成部分，占生物質(zhì)能源總量的約2/3。因此，在生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化過程中，糖分子的轉(zhuǎn)化利用十分重要[11]。從糖類制備下游化學(xué)品，如多元醇、呋喃及其衍生物等，已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)。

9.1.3.5油脂

動(dòng)植物油脂同樣是工業(yè)生產(chǎn)中的重要原料，油脂化學(xué)品中主要包含約52%油酸、11%甲酯、9%胺類、25%醇類組分等[12]。利用動(dòng)植物油脂可以生產(chǎn)多種重要化學(xué)品，包括表面活性劑、潤(rùn)滑劑、涂料等。近年來，由于生物柴油的興起，動(dòng)植物油脂的研究與應(yīng)用量大規(guī)模增長(zhǎng)。此外，廢棄食用油脂(如地溝油)的利用以及動(dòng)植物油脂基生物高分子材料的制備也是當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)[13]。

9.1.3.6微藻

藻類生物質(zhì)是原生生物界一類真核生物，有些藻類為原核生物，如藍(lán)藻門等。藻類生物質(zhì)包括大型藻與微藻兩部分，是生物燃料的重要原料之一。其中微藻以其生長(zhǎng)速度快、產(chǎn)油量高、不占用耕地、可在污水中生長(zhǎng)、有效捕獲工廠排放的CO2等優(yōu)點(diǎn)，成為藻類生物質(zhì)研究的重點(diǎn)[14]。微藻通常含有碳鏈長(zhǎng)度為C14～C26的油脂以及一定含量的游離脂肪酸(20%～50%)。利用微藻生產(chǎn)生物燃料可以很好地解決“汽車與人爭(zhēng)糧食”等問題[15-16]。

9.1.4生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化利用

通過化學(xué)轉(zhuǎn)化和生物發(fā)酵等方法，可以將木質(zhì)纖維素、糖、油脂等生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為現(xiàn)代社會(huì)所需的燃料和化學(xué)品。這些產(chǎn)品包括生物汽油、生物柴油和生物乙醇以及生物質(zhì)基高分子聚合物單體、藥物中間體等?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化的常見反應(yīng)包括催化水解、熱解、氣化、加氫、氧化等。本章將以燃料和化學(xué)品為目標(biāo)，重點(diǎn)介紹木質(zhì)纖維素、油脂及其衍生物的重要化學(xué)催化轉(zhuǎn)化過程。

9.2纖維素轉(zhuǎn)化

木質(zhì)纖維素(lignocellulose)是自然界最豐富的可再生生物質(zhì)資源，是植物骨架的重要部分，主要包括纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素(圖9-2)。

圖9-2　植物中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)模型[17]

自然界中富含木質(zhì)纖維素的材料(如樹木、棉花、亞麻等)千百年來都被以不同的方式用做能源，在人類社會(huì)發(fā)展中有著舉足輕重的地位?，F(xiàn)代社會(huì)對(duì)木質(zhì)纖維素能源的要求已經(jīng)不僅僅限于造紙、布匹等傳統(tǒng)工業(yè)，而是希望將其轉(zhuǎn)化為更豐富的能源產(chǎn)物，以緩解化石能源減少所造成的能源短缺問題。在木質(zhì)纖維素中，纖維素(cellulose)的含量最高，約占其總量的40%(圖9-3)[17-18]。

圖9-3　植物中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分布[18]

9.2.1組成結(jié)構(gòu)

纖維素是由Anselme Payen在1839年時(shí)發(fā)現(xiàn)的，將木材用硝酸、氫氧化鈉溶液交替處理后，分離出了一種均勻的化合物，并確定其分子組成為D-葡萄糖單元以β-1，4-糖苷鍵結(jié)合起來的鏈狀高分子化合物。纖維素結(jié)構(gòu)可以從納米尺度延伸到厘米尺度[19]。

纖維素的基本單元(圖9-4)包含兩個(gè)脫水葡萄糖，化學(xué)式為(C6H10O5)n，n稱為聚合度，取決于纖維素的結(jié)構(gòu)，通常n=10 000～15 000。在兩個(gè)葡萄糖分子之間，O原子分別連接了它們的C1與C4原子，稱為β-1，4糖苷鍵。纖維素分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的氫鍵，包含單元結(jié)構(gòu)內(nèi)部的氫鍵以及兩個(gè)單元結(jié)構(gòu)之間的氫鍵，這些氫鍵起到了穩(wěn)定纖維素結(jié)構(gòu)的作用。

圖9-4　纖維素分子結(jié)構(gòu)[19]

纖維素的不同尺度結(jié)構(gòu)單元在空間中的相對(duì)排列包括鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

鏈結(jié)構(gòu)代表第一層次結(jié)構(gòu)，顯示分子鏈上基團(tuán)的幾何排列情況。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)又稱二級(jí)結(jié)構(gòu)，指高分子整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶體結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)以及液晶結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)直接影響聚合物的熔點(diǎn)、密度、黏度等性質(zhì)，而聚集態(tài)結(jié)構(gòu)則決定纖維素制品的使用性能。

天然纖維素含有上萬個(gè)葡萄糖單元，這些結(jié)構(gòu)在一定空間范圍內(nèi)，當(dāng)其內(nèi)部氫鍵達(dá)到一定數(shù)量后，可以在X射線衍射分析中顯示出來，此空間結(jié)構(gòu)代表結(jié)晶區(qū)，而其余部分則為無定形區(qū)。纖維素的大分子聚集體中，處于結(jié)晶區(qū)的分子排列比較整齊、有規(guī)律，可以觀測(cè)到清晰的X射線衍射圖譜，并且密度較大(1.588 g·cm-3)。無定形區(qū)的分子鏈則排列疏松、不整齊，且密度較低(1.500 g·cm-3)。纖維素結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的比例則稱為纖維素結(jié)晶度。

纖維素的晶相結(jié)構(gòu)有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ型等主要形式。Ⅰ型結(jié)構(gòu)是自然界中存在最廣泛的一種，由纖維素高分子鏈反平行排列形成，可以在一定條件下轉(zhuǎn)化為Ⅱ和Ⅲ型結(jié)構(gòu)。纖維素Ⅱ型結(jié)構(gòu)中高分子鏈呈平行排列，是最為穩(wěn)定的纖維素結(jié)構(gòu)，主要通過Ⅰ型纖維素在離子液體或者濃酸/濃堿溶液中重結(jié)晶得到。纖維素Ⅲ型結(jié)構(gòu)可由Ⅰ型或Ⅱ型結(jié)構(gòu)在胺類溶液中處理得到，其進(jìn)一步熱處理后即可得到Ⅳ型纖維素結(jié)構(gòu)。

由于Ⅰ型纖維素在自然界中最為常見，因此在各種研究過程中得以普遍使用。Ⅰ型纖維素又可以分為Ⅰα型和Ⅰβ型。其中Ⅰα型為三斜晶系，主要存在于海藻和細(xì)菌中；Ⅰβ型主要為單斜晶系，主要存在于植物中(圖9-5)。Ⅰα型纖維素通過堿溶液高溫水熱處理后可以轉(zhuǎn)變?yōu)棰瘭滦汀?/p>

圖9-5　Ⅰα型和Ⅰβ型纖維素[19]1～3分別為Ⅰα型(110)t、(010)t、(100)t或Ⅰβ型(200)m、(110)m、(110)m；4為Ⅰα型[110]t或Ⅰβ型[010]m

9.2.2物化性質(zhì)

當(dāng)固體吸收液體后，固體內(nèi)部的內(nèi)聚力減小，容積增大，通常固體變軟，稱為潤(rùn)脹。纖維素的潤(rùn)脹分為結(jié)晶區(qū)間和區(qū)內(nèi)兩種。結(jié)晶區(qū)間潤(rùn)脹指潤(rùn)脹劑只能達(dá)到無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，X射線衍射圖譜不發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)內(nèi)潤(rùn)脹指潤(rùn)脹劑可以滲透到結(jié)晶區(qū)內(nèi)部，產(chǎn)生新的晶相，因而X射線衍射圖譜發(fā)生變化。纖維素?zé)o限潤(rùn)脹即為溶解。堿性溶劑通?？梢砸运想x子的形式存在，因而更易進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，其次為酸、水、極性有機(jī)溶劑等[20]。

纖維素屬高分子化合物，其內(nèi)聚力較大，因此擴(kuò)散能力差，很難在溶液中分散。纖維素溶解后，形成的溶液是纖維素與溶劑組分加成的產(chǎn)物。纖維素的溶劑分為水溶劑和非水溶劑兩種。其中水溶劑主要包括無機(jī)酸(鹽酸、硫酸等)或Lewis酸(氯化鋅、碘化物等)、無機(jī)堿(鋅酸鈉、NaOH等)、有機(jī)堿(季銨鹽、胺氧化物等)以及部分配合物(銅氨、銅乙二胺等)。非水溶劑則以不含水的有機(jī)溶劑組成，包括多聚甲醛/二甲基亞砜體系、四氧二氮/二甲基甲酰胺體系等[20]。

纖維素的組成單元中具有多個(gè)活潑的羥基，可以發(fā)生多種與羥基有關(guān)的反應(yīng)。這些羥基的反應(yīng)能力通常反映了纖維素的反應(yīng)性能。通常，纖維素伯羥基的反應(yīng)性高于仲羥基，其中C6位的羥基由于位阻最小，因而表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性[20]。纖維素的反應(yīng)性能受其分子中氫鍵的影響，也與纖維素的可及性密切相關(guān)。纖維素的可及性是指反應(yīng)試劑達(dá)到纖維素中羥基的難易程度，主要受其結(jié)晶度的影響。

纖維素?zé)岱纸夥磻?yīng)在不同溫度下可生成不同的產(chǎn)物。(200～280) ℃時(shí)主要產(chǎn)物為脫水纖維素，也產(chǎn)生一定量的木炭和氣體等；(280～340) ℃時(shí)主要獲得焦油等易燃的揮發(fā)性產(chǎn)物；400 ℃以上，則形成類似石墨結(jié)構(gòu)的芳環(huán)物質(zhì)[21-22]。

9.2.3纖維素的催化轉(zhuǎn)化

9.2.3.1纖維素水解反應(yīng)

在纖維素水解反應(yīng)中，關(guān)鍵步驟是兩個(gè)葡萄糖苷單元之間的1，4-β-糖苷鍵的水解斷裂。這一步驟也是纖維素進(jìn)一步向下游轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)。由于纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及其豐富的氫鍵，纖維素水解反應(yīng)比淀粉等其他多糖水解反應(yīng)更具有挑戰(zhàn)性。在堿催化下，纖維素水解反應(yīng)容易發(fā)生多種降解反應(yīng)，限制了其應(yīng)用，因此，一般采用酸催化。從1945年Saeman J F的研究[23]開始直至近期的動(dòng)力學(xué)分析[24]，一般認(rèn)為纖維素水解反應(yīng)可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬：

反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2符合修正的Arrhenius方程：

式中，T為溫度；CA為酸濃度；ki，0為指前因子；mi為反應(yīng)級(jí)數(shù)；Ea，i為活化能。

在纖維素水解為葡萄糖反應(yīng)中，Ea為(172～189) kJ·mol-1[25]。同時(shí)，除葡萄糖等主要產(chǎn)物外，只有部分副產(chǎn)物如5-羥甲基糠醛(5-HMF)、乙酰丙酸、甲酸等可以確定，其他副產(chǎn)物，尤其是不溶性的固體副產(chǎn)物無法準(zhǔn)確定性分析，通常統(tǒng)稱這些固體副產(chǎn)物為胡敏素(humin)[26-27]。正是由于纖維素水解產(chǎn)物的復(fù)雜多樣性，因此與傳統(tǒng)的催化反應(yīng)相比，現(xiàn)階段仍然沒有準(zhǔn)確的模型可以對(duì)纖維素催化轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行預(yù)測(cè)[26]。

通常纖維素水解反應(yīng)為酸催化多相反應(yīng)體系，總包反應(yīng)速率取決于傳質(zhì)效應(yīng)，并且也與纖維素的結(jié)晶度有關(guān)。Sharples A等[28]提出的動(dòng)力學(xué)模型推測(cè)，纖維素水解反應(yīng)的速率常數(shù)與纖維素晶體結(jié)晶度等相關(guān)。因此，為了降低纖維素結(jié)晶度對(duì)反應(yīng)的影響，可以通過一定的前處理來破壞纖維素之間氫鍵，降低結(jié)晶度，從而促進(jìn)纖維素水解反應(yīng)的進(jìn)行。這種前處理包括機(jī)械粉碎、酸處理、水汽處理、氨水處理等[29-30]。

酸催化纖維素水解反應(yīng)主要有兩種反應(yīng)機(jī)理，如圖9-6所示[31]。

圖9-6　酸水解斷裂纖維素糖苷鍵的反應(yīng)機(jī)理[31]

途徑1：催化劑中的H+進(jìn)攻糖苷鍵上的O原子，形成氧嗡鹽(物質(zhì)A)，并發(fā)生糖苷鍵斷裂，分別產(chǎn)生4-OH(物質(zhì)B)和1-C+(物質(zhì)C)。然后1-C+與一分子水結(jié)合，脫去H+，形成1-OH(物質(zhì)D)，完成催化循環(huán)。

(1) 液體酸。

液體酸是工業(yè)上纖維素水解反應(yīng)最常用的催化劑，其中硫酸和鹽酸使用最多。Fagan R D等[32]研究發(fā)現(xiàn)，(180～240) ℃時(shí)，纖維素在稀硫酸催化作用下，僅反應(yīng)(10～20) s,葡萄糖收率為55%。Torget R W等[33]通過收縮床滲透反應(yīng)器將纖維素水解得到的葡萄糖原位分離，葡萄糖收率高達(dá)92%。但是使用液體酸催化時(shí)，存在液體酸的使用量較大、催化劑回收困難、反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)物的中和與分離等問題。

雜多酸(如H3PW12O40、H4SiW12O40等)作為典型的質(zhì)子酸，可以有效地促進(jìn)纖維素中糖苷鍵的斷裂，其水解效率高于H2SO4[34-35]。但是雜多酸催化劑的價(jià)格高昂，同時(shí)，也存在一般液體酸的分離等問題，到目前為止只能通過重結(jié)晶的方法進(jìn)行分離。

(2) 固體酸及負(fù)載型催化劑。

在纖維素水解制葡萄糖反應(yīng)中，作為液體酸的替代，多種固體酸催化劑也都取得較好的結(jié)果。例如；Vanoye L等[26]分別利用含—SO3H基團(tuán)的碳催化劑、含—SO3H基團(tuán)的SiC催化劑、酸性樹脂(如Amberlyst、Nafion等)以及分子篩(如H-ZSM5、H-USY等)，均在纖維素水解反應(yīng)中取得了較好的結(jié)果。但是對(duì)固體酸的催化機(jī)理仍然缺乏統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，需要進(jìn)一步研究，從而提高其催化纖維素水解的效率。

圖9-7　固體酸催化纖維素水解示意圖[26]

在超臨界條件下，水可以自身解離出H+水解纖維素。使用負(fù)載型金屬催化劑可以促進(jìn)纖維素的水解反應(yīng)。如使用Ru/CMK-3[37]，具有質(zhì)子酸性質(zhì)的Ru可在一定程度上與水結(jié)合形成[Ru(H2O)6]3+，釋放出H+，從而促使纖維素的水解反應(yīng)。

(3) 微波處理。

微波處理可以加速纖維素的水解過程。如使用SO3H-C催化劑，在微波處理的條件下，90 ℃反應(yīng)60 min即可達(dá)到24%的葡萄糖收率[38]。微波處理的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在微波處理可以降低纖維素的結(jié)晶度，并加速纖維素與催化劑之間的碰撞概率。

(4) 機(jī)械處理。

將酸性催化劑與纖維素進(jìn)行機(jī)械研磨可以促使纖維素水解反應(yīng)高效進(jìn)行。例如，使用高嶺石和纖維素進(jìn)行機(jī)械研磨，可以在3 h內(nèi)將84%的纖維素水解轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物除葡萄糖外，還有葡萄糖的降解產(chǎn)物[39]。機(jī)械研磨法并不是隨機(jī)水解纖維素的糖苷鍵，而是選擇性斷裂末端的糖苷鍵。但機(jī)械研磨法到目前為止難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

9.2.3.2纖維素水解加氫反應(yīng)

在纖維素水解的基礎(chǔ)上，可以利用雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)纖維素水解以及葡萄糖的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。纖維素水解后進(jìn)一步加氫，可以得到山梨醇、甘露醇等多元醇(圖9-8)。

圖9-8　纖維素水解加氫反應(yīng)

一般使用Ru、Pt等過渡金屬加氫催化劑和稀酸溶液或者酸性載體(如碳材料、硅鋁氧化物等)等。同時(shí)，若達(dá)到兩類催化中心的活性匹配，可以獲得最佳的纖維素轉(zhuǎn)化效果[27]。

Sharkov V I等[40]早在1963年就報(bào)道了纖維素在硫酸等酸性溶液中水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖后進(jìn)一步加氫合成多元醇。Michael Robinson J等[41]改進(jìn)了這個(gè)過程，提高了葡萄糖加氫效率和多元醇的選擇性。但使用無機(jī)酸會(huì)引起腐蝕和環(huán)境污染等。針對(duì)這個(gè)問題，國內(nèi)外一直探索纖維素在不使用無機(jī)酸條件下的綠色高效水解轉(zhuǎn)化途徑。2006年Fukuoka A等采用氧化鋁、分子篩等固體酸代替液體酸，與Pt加氫催化劑耦合，實(shí)現(xiàn)了纖維素在水相中水解加氫轉(zhuǎn)化為山梨醇等多元醇[42],但纖維素自身的剛性結(jié)構(gòu)和固體酸表面有限的可利用酸性中心數(shù)目使得纖維素的轉(zhuǎn)化率較低，限制了其實(shí)用性。為此，2007年Luo C等[43]利用水在近臨界條件下原位解離生成的質(zhì)子酸，實(shí)現(xiàn)了纖維素的水解；同時(shí)與加氫過程耦合，將水解生成的葡萄糖即時(shí)在負(fù)載Ru催化劑上加氫轉(zhuǎn)化為山梨醇等多元醇。原位產(chǎn)生的質(zhì)子酸，在室溫下自動(dòng)消失，從而解決了使用傳統(tǒng)無機(jī)酸水解過程中所遇到的廢酸回收、處理和污染等問題，達(dá)到了纖維素到C6多元醇比較綠色、高效的轉(zhuǎn)化。

9.2.3.3纖維素水解氫解

在纖維素水解后，采用鎢基催化劑或堿性催化劑，對(duì)葡萄糖中間體進(jìn)行加氫的同時(shí)，發(fā)生選擇性斷裂C—C鍵反應(yīng)，從而可以加氫得到乙二醇、丙二醇等低碳多元醇(圖9-9)。

圖9-9　纖維素水解氫解反應(yīng)

Ni-W2C/AC等催化劑可以成功將纖維素一步轉(zhuǎn)化為乙二醇，實(shí)現(xiàn)纖維素的水解氫解過程[44]。纖維素水解為葡萄糖后，由葡萄糖在催化劑Ni和W的作用下，發(fā)生C—C鍵斷裂等過程，最終生成氫解產(chǎn)物乙二醇。其中，催化劑中的W還有促進(jìn)H2活化的作用。Liu Y等[45]利用Ru/C+WO3催化劑對(duì)纖維素進(jìn)行水解氫解反應(yīng)，通過調(diào)變WO3表面結(jié)構(gòu)以及添加劑，可以選擇性地得到產(chǎn)物乙二醇、丙二醇或者山梨醇，實(shí)現(xiàn)纖維素選擇性水解氫解得到特定的產(chǎn)物。例如，若同時(shí)使用堿性活性炭，則直接將纖

9.2.3.4纖維素水解氧化反應(yīng)

使用碳納米管(CNTs)負(fù)載的Au納米粒子(Au/CNTs)催化劑可以促使纖維素在氧氣的條件下轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸[46]。其中催化劑載體CNTs上存在的酸性基團(tuán)可以提供酸性中心，促使纖維素水解到葡萄糖；然后Au在氧氣氣氛下將葡萄糖氧化到葡萄糖酸(圖9-10)。

圖9-10　纖維素水解氧化反應(yīng)

Niu M等[47]利用NaVO3-H2SO4體系，以氧氣為氧化劑，對(duì)纖維素進(jìn)行水解氧化反應(yīng)，產(chǎn)物以甲酸為主，產(chǎn)率可約達(dá)60%。在反應(yīng)中，纖維素首先水解為葡萄糖或果糖，之后可能按照兩條平行途徑進(jìn)行反應(yīng)：① 由葡萄糖直接深度氧化成為甲酸；② 由葡萄糖脫水形成5-羥甲基糠醛(5-HMF或HMF)，以及5-HMF轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸等產(chǎn)物后，由這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化生成甲酸(見圖9-11)。

圖9-11　NaVO3-H2SO4體系中纖維素水解氧化制備甲酸過程[47]

9.2.3.5纖維素水解脫水反應(yīng)

5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的生物質(zhì)基平臺(tái)分子，可以用來合成許多其他重要的化合物。由纖維素制備5-HMF，首先纖維素水解為葡萄糖，葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)得到果糖，最后由果糖脫水形成5-HMF(見圖9-12)。

圖9-12　纖維素水解脫水制備HMF反應(yīng)途徑[49]

Nandiwale K Y等[48]利用分子篩HZSM-5作為催化劑，對(duì)纖維素進(jìn)行水解脫水反應(yīng)，結(jié)果表明，在190 ℃水溶液條件下，5-HMF產(chǎn)率為46%，并且催化劑循環(huán)具有良好的穩(wěn)定性。

由于5-HMF比較活潑，在其制備的條件下容易發(fā)生聚合等副反應(yīng)，利用水相-有機(jī)相兩相反應(yīng)體系則可以提高其穩(wěn)定性和收率等。纖維素在水相中轉(zhuǎn)化為5-HMF，之后5-HMF立即轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。這樣由于水相中的5-HMF減少，從而促進(jìn)纖維素的轉(zhuǎn)化。同時(shí)，使用兩相體系由于副產(chǎn)物少、產(chǎn)物不易降解，因而產(chǎn)物的產(chǎn)率較高。在兩相體系中，水相主要使用純水、水-二甲基亞砜并添加鹽酸、硫酸等酸性催化劑；有機(jī)相通常使用對(duì)產(chǎn)物吸附性能較強(qiáng)的有機(jī)溶劑，如甲基異丁酮、四氫呋喃等。

Shi N等[50]在四氫呋喃-水(THF-H2O)雙液相體系中，利用NaHSO4-ZnSO4催化纖維素水解脫水制備5-HMF，在反應(yīng)溫度160 ℃下，5-HMF產(chǎn)率為53%。但是兩相體系的使用，由于有機(jī)溶劑、無機(jī)鹽等的存在，因此成本高、環(huán)境危害性大，從而可能帶來工業(yè)化困難等問題[51]。

纖維素經(jīng)過水解脫水得到5-HMF后，可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。乙酰丙酸同樣也是重要的平臺(tái)分子之一，并且被廣泛應(yīng)用于藥物、食品、化妝品、生物燃料等行業(yè)。通過纖維素制備乙酰丙酸是纖維素催化轉(zhuǎn)化的方向之一。

Ding D等[52]制備了一系列Al修飾的磷酸鈮(Al-NbOPO4)，在纖維素水解脫水制備乙酰丙酸(LA)反應(yīng)中得到了53%的乙酰丙酸收率，催化劑中的Br?nsted酸是促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的主要活性中心。同時(shí)，在反應(yīng)后得到的乙酰丙酸溶液中，加入Ru/C催化劑后，可以進(jìn)一步將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯(GVL)(產(chǎn)率達(dá)到57%)(見圖9-13)。

圖9-13　纖維素催化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸反應(yīng)途徑[36]

9.2.3.6纖維素制氫反應(yīng)

在離子液體或超臨界水中，利用水汽重整反應(yīng)，纖維素可以轉(zhuǎn)化為氫氣[53-54]。主要可能途徑有三種：(1) 纖維素水解生成葡萄糖后，葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF，由5-HMF降解產(chǎn)生2，5-己二酮，此后2，5-己二酮的水解產(chǎn)物3-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮經(jīng)過降解產(chǎn)生H2；(2) 纖維素水解為葡萄糖后，發(fā)生降解反應(yīng)生成甲酸，之后由甲酸分解產(chǎn)生H2；(3) 水解產(chǎn)生的葡萄糖發(fā)生降解反應(yīng)生成丙烯酸，之后加氫生成丙酸并分解為H2(見圖9-14)。

圖9-14　纖維素制氫

9.2.3.7其他纖維素反應(yīng)

纖維素的轉(zhuǎn)化還有多種其他方式。例如，在使用硫酸以及雜多酸為催化劑、甲醇為溶劑時(shí)，可以將纖維素一鍋法轉(zhuǎn)化為甲基葡萄糖苷，產(chǎn)率達(dá)到40%，并可進(jìn)一步醇解，轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸甲酯等[55]。相比水相中纖維素水解反應(yīng)，在甲醇中的醇解反應(yīng)可以得到更穩(wěn)定的產(chǎn)物(見圖9-15)。

乳酸也是一種重要的基本化學(xué)品，可以應(yīng)用于食品、藥物、化妝品等行業(yè)。Wang Y等[56]首次實(shí)現(xiàn)利用化學(xué)催化的方法將纖維素轉(zhuǎn)化為乳酸。利用Pb(Ⅱ)離子[Pb(NO3)2]作為催化劑，在反應(yīng)條件190 ℃下，乳酸產(chǎn)率為62%。該反應(yīng)可能按照下面的機(jī)理進(jìn)行。在無Pb(Ⅱ)離子催化時(shí)，反應(yīng)中主要以纖維素水解脫水產(chǎn)物5-HMF為主，而引入Pb(Ⅱ)離子后，產(chǎn)物以乳酸為主。首先，纖維素水解為葡萄糖，葡萄糖在Pb(Ⅱ)離子催化下，異構(gòu)為果糖，這一過程可能存在兩種途徑：(1) 酮-烯醇式互變異構(gòu)(K-E)；(2) 氫轉(zhuǎn)移(1，2-H)。然后，果糖通過反羥醛縮合反應(yīng)(Retro-aldol)，產(chǎn)生可互變異構(gòu)的三種C3中間體。最后，由C3中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乳酸(同樣可能通過K-E或1，2-H途徑進(jìn)行)，見圖9-16。

圖9-15　纖維素轉(zhuǎn)化為甲基葡萄糖苷

圖9-16　Pb(Ⅱ)催化纖維素制備乳酸的可能反應(yīng)機(jī)理[40]

9.3半纖維素轉(zhuǎn)化

半纖維素是植物的重要組成部分之一。1891年，Schulze將在植物組織中較易分離出的一類多糖物質(zhì)，看作可能是纖維素的半成品或前體分子，因此稱之為半纖維素。1962年，Aspinall進(jìn)一步明確半纖維素為源于植物的聚糖類物質(zhì)，含有D-木糖基、D-甘露糖基與D-葡萄糖基或者D-半乳糖基的基礎(chǔ)鏈，其他糖基作為支鏈而連接于基礎(chǔ)鏈上。顯然，與只含有均一D-葡萄糖基的、直鏈纖維素不同，半纖維素則是由多種糖單元構(gòu)成的共聚物。

9.3.1組成

半纖維素由多種不同糖組成，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜(圖9-17)。半纖維素主要成分為聚木糖、葡糖甘露聚糖、甘露聚糖、木葡聚糖等。如硬木樹中的半纖維素主要為聚木糖，而軟木樹中以葡糖甘露聚糖為主。

圖9-17　半纖維素的基本構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元[57-58]

9.3.1.1聚木糖

聚木糖是由D-木糖基相互連接成的均聚物線形分子。聚木糖類半纖維素是以1，4-β-D-吡喃型木糖為主鏈，以4-甲氧基-吡喃型葡萄糖醛酸為支鏈的多糖。

白樺樹中的聚木糖，其木糖含量約89%，阿拉伯糖1%，葡萄糖1%，甲酸8%[59]；米糠中的聚木糖，其木糖約46%，阿拉伯糖45%，甘露糖6%，葡萄糖2%，甲酸1%[60]；玉米中的半纖維素結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，含有木糖48%～54%，阿拉伯糖33%～35%，甘露糖5%～11%，葡糖醛酸3%～6%[61]。

不同來源的聚木糖，如草本植物、谷類植物、硬木或軟木中的聚木糖組成各不相同。約80%的聚木糖側(cè)鏈由阿拉伯糖和葡萄糖醛酸連接到O-2和/或O-3位上，也有部分木糖基和乙?；ф淸62]。

9.3.1.2葡糖甘露聚糖

不同來源的葡糖甘露聚糖也同樣具有不同的組成結(jié)構(gòu)。魔芋中提取出的葡糖甘露聚糖(Konjac glucomannan)為線性多糖，主要由1，4-β-D-吡喃甘露糖、β-D-吡喃葡萄糖以及乙?；鶚?gòu)成。每個(gè)葡糖甘露聚糖主鏈由單糖分子構(gòu)成，支鏈由3～4個(gè)單糖分子連接到主鏈葡萄糖或甘露糖的C-3或C-6上(圖9-18)[63]。魔芋中提取出的這類葡糖甘露聚糖可溶于水，但非常黏稠，不溶于甲醇、乙醇等溶劑。廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)中，還可以作為肥胖患者的治療食品之一。

圖9-18　魔芋中葡糖甘露聚糖的結(jié)構(gòu)[63]

9.3.1.3阿拉伯半乳聚糖

阿拉伯糖和半乳糖結(jié)合形成另一種重要的半纖維素——阿拉伯半乳聚糖。

通常阿拉伯半乳聚糖有兩類。一種以β-(1→4)-D-半乳糖殘基為主鏈，支鏈為連接在O-3上的α-(1→5)-L-阿拉伯呋喃糖殘基。另一種是β-(1→3)-D-吡喃半乳糖殘基作為主鏈，以β-1，6-半乳糖殘基為支鏈連接在O-6上。此外，阿拉伯半乳聚糖也有可能是由幾個(gè)阿拉伯糖殘基構(gòu)成的寡糖，見圖9-19。

圖9-19　阿拉伯半乳聚糖的結(jié)構(gòu)[64]

9.3.2物化性質(zhì)

半纖維素的聚合度低、結(jié)晶結(jié)構(gòu)低，因此在酸性條件下易水解。半纖維素的糖基種類多，有吡喃式、呋喃式，有β-糖苷鍵、α-糖苷鍵，有D型、L型等，且糖基之間的連接方式也多種多樣，有1→2、1→3、1→4、1→6的連接方式。半纖維素對(duì)水的親和力相對(duì)較高，在水中為黏性狀態(tài)或者膠狀[65]。

9.3.3半纖維素的催化轉(zhuǎn)化

9.3.3.1半纖維素水解反應(yīng)

纖維素具有較高的結(jié)晶度、較強(qiáng)的分子間作用力和良好的機(jī)械性能，因此不易水解。而與纖維素相比，半纖維素的結(jié)構(gòu)基本為無定形相、分子間作用力較弱，因此更易在酸或堿溶液中水解[65]。

酸催化是目前為止最為高效、廉價(jià)的半纖維素水解方法。硫酸、鹽酸是常用的催化劑。例如，阿拉伯半乳聚糖在鹽酸的催化下可以水解為半乳糖與阿拉伯糖(圖9-20)[64]。但是硫酸和鹽酸對(duì)環(huán)境的毒性和對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性較大，且回收較困難[66]。因此，近年來，磷酸、甲酸、有機(jī)酸等催化劑也逐漸被使用。

圖9-20　阿拉伯半乳聚糖水解[64]

(1) 半纖維素水解機(jī)理。

一般認(rèn)為，多糖水解的主要步驟是多糖糖苷鍵氧原子與H3O+作用，產(chǎn)生O+導(dǎo)致糖苷鍵的斷裂。多糖水解反應(yīng)包含多糖到低聚糖，低聚糖到單糖，再由單糖到產(chǎn)物分子等多個(gè)步驟，每一步都為一級(jí)反應(yīng)[66]。

以半乳葡甘露聚糖水解反應(yīng)為例(圖9-21)，H3O+吸附后形成的O+，脫水后糖苷鍵斷裂，得到水解產(chǎn)物[67]。水解反應(yīng)主要在Br?nsted酸催化下，在半纖維素的任意糖苷鍵上進(jìn)行反應(yīng)。在水解反應(yīng)中，需要較強(qiáng)的酸性(pKa<4)，但如果使用過強(qiáng)的無機(jī)酸，會(huì)導(dǎo)致水解產(chǎn)物的深度脫水以及降解[68]。

圖9-21　半乳葡甘露聚糖水解反應(yīng)

(2) 水解產(chǎn)物。

① 木糖及其下游產(chǎn)物。通過聚木糖水解可以得到木糖。木糖在Lewis酸的催化作用下，進(jìn)一步加氫可以制備木酮糖，木酮糖是一種重要的甜味劑。木酮糖以及木糖同時(shí)也可以在Br?nsted酸的催化作用下，發(fā)生脫水反應(yīng)產(chǎn)生糠醛。伴隨著深度加氫以及降解反應(yīng)的發(fā)生，也會(huì)產(chǎn)生呋喃、呋喃甲醇等產(chǎn)物 (圖9-22)[69-70]。

圖9-22　木糖及其下游產(chǎn)物[70]

② 甘露糖及其下游產(chǎn)物。聚甘露糖類纖維素水解可以得到甘露糖。甘露糖在人體中的分解時(shí)間更為緩慢，可以與人體中的部分有害菌結(jié)合，促使其排出體外；并且可以有效地降低人體的甘油三酯[69]。通過加氫反應(yīng)，可以由甘露糖轉(zhuǎn)化為甘露醇，甘露醇是甜味劑以及重要的藥物組分[70]。

③ 半乳糖及其下游產(chǎn)物。半乳糖廣泛地應(yīng)用于藥物以及食品行業(yè)。半乳糖可以異構(gòu)化為塔格糖以及海藻糖(圖9-23)，塔格糖也同樣是低熱量甜味劑以及藥物添加劑的一種[72]。此外，半乳糖通過加氫的方法可以得到半乳糖醇[69]。

圖9-23　半乳糖異構(gòu)到塔格糖

④ 阿拉伯糖。阿拉伯糖是一種低熱量的甜味劑，將其與蔗糖混合后，可以將人體對(duì)蔗糖的吸收度降低到40%。在鉬酸、硫酸鎂等催化劑的作用下，可以將阿拉伯糖異構(gòu)為核糖(圖9-24)。核糖是一種重要的藥物中間體，可用于生產(chǎn)核苷類藥物，并且是抗HIV藥物的重要組分[69-73]。

圖9-24　阿拉伯糖異構(gòu)為核糖

9.3.3.2半纖維素水解——脫水反應(yīng)

Wang W等[74]利用雙液相體系對(duì)半纖維素進(jìn)行水解脫水反應(yīng)，可以較高收率地制備糠醛。通過對(duì)山毛櫸木進(jìn)行研磨、提純等處理，得到以聚木糖為主的半纖維素原料。在2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)/水組成的雙液相體系中，利用SnCl4催化劑，將聚木糖水解后得到的木糖進(jìn)一步脫水，得到糠醛，并利用雙液相體系中的2-MTHF對(duì)糠醛進(jìn)行萃取，糠醛產(chǎn)率達(dá)78%。

9.3.3.3半纖維素水解——加氫反應(yīng)

將半纖維素水解后的產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行加氫后，可以得到多種多元醇產(chǎn)物。

Takata E等[75]通過水解象草中豐富的聚木糖，得到木糖或糠醛，進(jìn)一步加氫得到木糖醇或四氫糠醇(圖9-25)。首先對(duì)象草進(jìn)行研磨、萃取后，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行磷酸處理，通過調(diào)變處理時(shí)間以及處理溫度，可以選擇性得到木糖或者糠醛水解產(chǎn)物；利用Pd/C催化劑，進(jìn)行加氫反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化為木糖醇(產(chǎn)率約50%)或四氫糠醇(約40%產(chǎn)率)。

圖9-25　象草水解加氫反應(yīng)[75]

Luo Y等[76]對(duì)毛竹水解后得到的半纖維素進(jìn)行加氫反應(yīng)，可以高選擇性得到γ-戊內(nèi)酯(圖9-26)。首先通過AlCl3水溶液處理毛竹，使其中的半纖維素充分溶解；之后，在溶液中加入SiO2和四氫呋喃(THF)，形成AlCl3-SiO2-THF/H2O體系，經(jīng)過一定溫度處理，促使半纖維素轉(zhuǎn)化為單體(如木糖、糠醛等)；最后，使用甲酸作為氫源，Pt/C為加氫催化劑，可以高選擇性(約90%)得到γ-戊內(nèi)酯。

圖9-26　毛竹水解加氫反應(yīng)[76]

9.3.3.4半纖維素水解——?dú)浣夥磻?yīng)

半纖維素的組成復(fù)雜多樣，將其水解-氫解反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為豐富的下游產(chǎn)品。以聚木糖為例，Tomishige課題組[77]利用Ir-Re/SiO2催化劑，通過HZSM-5以及H2SO4的輔助，成功將聚木糖轉(zhuǎn)化為正戊烷，產(chǎn)率可達(dá)70%；并且通過調(diào)變反應(yīng)條件，可以選擇性得到戊醇(產(chǎn)率32%)或者木糖醇(產(chǎn)率79%)(圖9-27)。

聚木糖在HZSM-5以及H2SO4的作用下，通過雙液相體系水解得到木糖；Ir-Re催化劑對(duì)木糖進(jìn)行進(jìn)一步加氫后形成木糖醇；木糖醇通過進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化可以選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物正戊烷、戊醇以及其他多元醇類。

圖9-27　聚木糖水解氫解反應(yīng)[77]

9.3.3.5半纖維素?zé)岱纸夥磻?yīng)

盡管不同來源的半纖維素的組成各有不同，但在(200～350) ℃均會(huì)發(fā)生熱分解。熱解反應(yīng)機(jī)理見圖9-28。

圖9-28　熱解反應(yīng)機(jī)理[[75]

在甘露聚糖的熱解反應(yīng)研究中，通過失重曲線發(fā)現(xiàn)，在310 ℃出現(xiàn)失重峰，表明開始出現(xiàn)熱分解現(xiàn)象。聚木糖的熱解失重峰則在230 ℃和290 ℃。當(dāng)熱解溫度超過350 ℃后，主要發(fā)生炭化作用。由于半纖維素中的礦物鹽含量較高，因此高溫產(chǎn)生的炭化產(chǎn)物也較多[78-79]。

以木聚糖熱分解為例，第一階段[(150～240)℃]：200 ℃開始，失水逐漸加速，一些甲氧基基團(tuán)也逐漸分解產(chǎn)生甲醇、甲酸、CO2等；第二階段[(240～320) ℃]：從240 ℃開始，產(chǎn)生脫水的聚糖產(chǎn)物(如吡喃型木糖、呋喃及其衍生物)等[80]；第三階段[(320～800) ℃]：溫度升高到550 ℃后，CH4成為主要產(chǎn)物，并伴隨CO的生成。值得一提的是，(480～800) ℃內(nèi)，在礦物鹽催化下發(fā)生脫氫反應(yīng)，因此也會(huì)產(chǎn)生一定的H2[79-82]。

9.4木質(zhì)素

1838年，Payen使用酸堿處理并結(jié)合酒精乙醚萃取的方法處理木材，得到了一種比纖維素含碳量更高的物質(zhì)。其后，1857年，Schulze分離出了這種物質(zhì)，稱之為“l(fā)ignin”，即木質(zhì)素。

木質(zhì)素與纖維素、半纖維素共同組成植物骨架的主要部分，其中木質(zhì)素約占總量的25%，在植物中主要起到強(qiáng)化組織的功能。植物的根、莖、葉、果實(shí)等都含有不同結(jié)構(gòu)組成的木質(zhì)素。不同種類、部位的木質(zhì)素含量及組成均不同[83-84]。

9.4.1組成結(jié)構(gòu)

木質(zhì)素主要由C、H、O元素組成，部分含有少量N元素，是一種以苯丙烷作為結(jié)構(gòu)主體，通過C—C鍵或醚鍵鏈接的，具有三維結(jié)構(gòu)的高分子化合物。組成木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈主要包含α-乙二醇、丙三醇、松柏醇(醛)、α-醇羥基或醚、酯型側(cè)鏈。

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)連接方式比纖維素、半纖維素更為復(fù)雜。木質(zhì)素的連接方式主要有β-O-4、β-5、β-β、α-O-4、5-5、4-O-5、β-1、α-O-γ等多種形式(圖9-29)。正是由于木質(zhì)素主體結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)以及鏈接方式的多樣性，導(dǎo)致了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)無規(guī)律可循，其復(fù)雜程度至今仍未研究清楚。

圖9-29　木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的鏈接[85]

木質(zhì)素主要由三種基本結(jié)構(gòu)單體構(gòu)成(圖9-30)[86]。

圖9-30　木質(zhì)素三種基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單體[86]

(1) 3，5-二甲氧基-4-對(duì)羥基肉桂醇(3，5-dimethoxy-4-hydroxycinnamyl)，即芥子醇(sinapyl alcohol)，產(chǎn)生紫丁香基單元(syringyl units，S)。

(2) 4-羥基-3-甲氧基肉桂醇(4-hydroxy-3-methoxycinnamyl)，即松柏醇(coniferyl alcohol)，產(chǎn)生愈創(chuàng)木基單元(guaiacyl units，G)。

(3) 對(duì)羥基肉桂醇(p-hydroxycinnamyl)，即香豆醇(coumaryl alcohol)，產(chǎn)生對(duì)羥基苯酚單元(p-hydroxyphenyl units，H)。

9.4.2木質(zhì)素的性質(zhì)

9.4.2.1物理性質(zhì)

木質(zhì)素的物理性質(zhì)隨植物種類、部位、生長(zhǎng)期等變化而不同，其分子量變化較大，從幾千到幾百萬不等。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元中含有多種官能團(tuán)，且內(nèi)部因羥基而產(chǎn)生較多的氫鍵，因此木質(zhì)素不溶于水和其他溶劑。另外，木質(zhì)素是一種高分子陰離子電解質(zhì)，可以在電場(chǎng)中向陽極方向移動(dòng)。利用這一特點(diǎn)，可以分離木質(zhì)素與糖類物質(zhì)。

9.4.2.2化學(xué)性質(zhì)

木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在豐富的官能團(tuán)，羥基、

羧基、甲氧基、共軛雙鍵等，可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、光解等多種化學(xué)反應(yīng)。其中顯色反應(yīng)是木質(zhì)素的一個(gè)重要化學(xué)性質(zhì)，可以用于定性和定量分析。經(jīng)過近年分析手段的逐漸發(fā)展，已經(jīng)提出150多種顯色反應(yīng)用以分析木質(zhì)素。例如，苯酚使木質(zhì)素顯藍(lán)綠色，間苯二酚使木質(zhì)素顯紫紅色等。

9.4.3木質(zhì)素的催化轉(zhuǎn)化

9.4.3.1氧化反應(yīng)

木質(zhì)素主體和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中的多種官能團(tuán)都能夠發(fā)生氧化反應(yīng)，且反應(yīng)類型多樣，可以通過均相催化、多相催化以及電催化、光催化等手段進(jìn)行。木質(zhì)素的選擇氧化反應(yīng)是近年來生物質(zhì)高效利用的研究熱點(diǎn)之一。木質(zhì)素均相選擇氧化反應(yīng)中，主要使用過氧化氫、硝基苯、高錳酸鉀、過氧乙酸等氧化劑。以過氧化氫為例，其可以解離為H+和HOO-，與木質(zhì)素主體與側(cè)鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)過程中，首先苯環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)；進(jìn)一步氧化，醌式結(jié)構(gòu)被破壞發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而形成各種低分子脂肪族化合物；當(dāng)氧化劑含量過大時(shí)，這些低分子物質(zhì)甚至?xí)M(jìn)一步發(fā)生降解反應(yīng)(圖9-31)[87]。

圖9-31　木質(zhì)素主體結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)

當(dāng)木質(zhì)素的側(cè)鏈含有共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，也會(huì)被氧化劑破壞(圖9-32)，進(jìn)而產(chǎn)生低分子化合物[86]。

圖9-32　木質(zhì)素側(cè)體結(jié)構(gòu)的氧化反應(yīng)

由此可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過過氧化氫氧化后，木質(zhì)素可以斷裂成為一系列脂肪酸和芳香酸。過度氧化時(shí)甚至?xí)M(jìn)一步發(fā)生降解反應(yīng)。使用過氧化氫作為氧化劑的木質(zhì)素氧化反應(yīng)，也是紙漿漂白技術(shù)之一。

在木質(zhì)素氧化反應(yīng)中，多相催化劑的使用可以更好地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分布。在Co-Mn金屬催化劑的作用下(圖9-33)，木質(zhì)素苯環(huán)上的脂肪族基團(tuán)逐步被氧化為醛基，進(jìn)而氧化到羧基。反應(yīng)過程中，由于苯環(huán)上的酚羥基很容易被氧化為苯醌進(jìn)而發(fā)生降解反應(yīng)，因此，使用醋酸保護(hù)的方法，將酚羥基轉(zhuǎn)化為醋酸酯后再進(jìn)行氧化反應(yīng)，可以比較高效地獲得羧酸化合物。

圖9-33　木質(zhì)素多相催化氧化反應(yīng)[88]

近年來，隨著電化學(xué)技術(shù)的發(fā)展，木質(zhì)素氧化反應(yīng)同樣可以利用電化學(xué)方法進(jìn)行。Parpot P等[89]利用貴金屬Pt、Au等催化劑，在電催化的作用下氧化木質(zhì)素的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，形成芳香族化合物。利用電解氧化的方法，可以將芳香環(huán)上的甲氧基氧化為羥基與羧基，從而提高了木質(zhì)素的酸濃度。此外，利用氧化鉛電解氧化木質(zhì)素后，產(chǎn)物中香草醛的產(chǎn)率可達(dá)到64%。

9.4.3.2解聚反應(yīng)

大部分木質(zhì)素的解聚反應(yīng)在(250～650) ℃進(jìn)行，在堿催化劑或酸催化劑作用下，可以得到一系列復(fù)雜的苯酚類化合物等產(chǎn)物[86]。

(1) 堿催化解聚反應(yīng)。

在堿催化木質(zhì)素解聚反應(yīng)中，產(chǎn)物的種類、選擇性以及產(chǎn)率取決于反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間以及堿和溶劑的用量，尤其是堿催化劑的類型。通常情況下，催化劑的堿強(qiáng)度高，有利于木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化；提高反應(yīng)溫度或者延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以促使更多單體的生成。在木質(zhì)素解聚反應(yīng)中，生成的低聚物或單體可能重新發(fā)生聚合反應(yīng)，從而生成難溶于水的副產(chǎn)物，導(dǎo)致單體產(chǎn)率下降。因此，抑制堿催化過程中再聚合反應(yīng)的發(fā)生是提高產(chǎn)物產(chǎn)率的重要手段[90-91]。在堿催化過程中，醚鍵的斷裂是主要的速率控制步驟。醚鍵主要有兩種斷裂形式(見圖9-34)[86，92-93]：

圖9-34　堿催化的木質(zhì)素解聚反應(yīng)模型(a)α-芳基醚鍵斷裂；(b)β-芳基醚鍵斷裂[86，92-93]

① α-芳基醚鍵斷裂：對(duì)于含有—OH，尤其是對(duì)位含有—OH的α-芳基醚體系，由苯酚鹽首先轉(zhuǎn)化為醌結(jié)構(gòu)中間體，中間體進(jìn)一步在堿作用下轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚以及松柏醇結(jié)構(gòu)，或轉(zhuǎn)化為乙烯醚結(jié)構(gòu)。

② β-芳基醚鍵斷裂：對(duì)于在α位含有—OH，且對(duì)位酚基醚化的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，酚羥基不參與β-芳基醚鍵斷裂反應(yīng)，而是由α位—OH作為親核試劑，進(jìn)攻β-芳基醚鍵形成環(huán)氧結(jié)構(gòu)，最終形成丙三醇基團(tuán)。

(2)酸催化解聚反應(yīng)。

酸催化劑同樣可以用于木質(zhì)素的解聚，使用的酸催化劑包括質(zhì)子酸(HCl等)、Lewis酸(FeCl3、AlCl3等)以及酸性離子液體等[86]。

對(duì)于α-芳基醚鍵斷裂[圖9-35(a)]，按照單分子親核取代(SN1)機(jī)理進(jìn)行，遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

對(duì)于β-芳基醚鍵斷裂[圖9-35(b)]，首先經(jīng)歷脫水反應(yīng)得到烯醇芳基醚(EE)中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物繼續(xù)經(jīng)過水解、烯丙基重排等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為Hibbert酮(一組同分異構(gòu)體混合物)。

圖9-35　酸催化的木質(zhì)素解聚反應(yīng)模型(a)α-芳基醚鍵斷裂；(b)β-芳基醚鍵斷裂[86，94-95]

(3) 解聚反應(yīng)實(shí)例。

① 水解反應(yīng)。利用木質(zhì)素水解反應(yīng)可以獲得香草醛、香草酸、松柏醇、豆香醇等多種附加產(chǎn)品。以馬尾松、麥草、蘆葦及苦竹為例，在溫和酸性條件下進(jìn)行水解，斷裂木質(zhì)素中的α-芳基醚鍵，脫去側(cè)鏈基團(tuán)，可形成酚類化合物(圖9-36)[96]。

圖9-36　木質(zhì)素水解[96]

Yan N等[97]利用Pd/C和H3PO4作為催化劑，將木質(zhì)素進(jìn)行水解為單體或二聚體后，進(jìn)一步加氫得到了C8～C9或C14～C20的烷烴產(chǎn)物。首先木質(zhì)素水解，斷裂C—O—C鍵，形成單體或二聚體。隨后，在Pd/C催化劑作用下，單體或二聚體進(jìn)一步發(fā)生芳環(huán)加氫反應(yīng)，形成C8～C9或C14～C20的烷烴。其中，C8～C9烷烴產(chǎn)率可達(dá)42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(圖9-37)。

圖9-37　木質(zhì)素水解-加氫制備烷烴[97]

② 醇解反應(yīng)。醇解反應(yīng)主要利用甲醇、乙醇等低碳醇溶劑對(duì)木質(zhì)素良好的溶解作用，達(dá)到解聚高分子的目的。同時(shí)，低碳醇的使用還可以有效地提高醚溶性酚類化合物的生成效率。

Ma X等[98]利用超臨界乙醇和Mo/Al2O3催化劑對(duì)硫酸鹽木質(zhì)素進(jìn)行醇解反應(yīng)，主要得到了C6～C11產(chǎn)物，包括醇類、酯類以及芳香族化合物等(其中醇和酯占75%)。整個(gè)反應(yīng)沒有明顯地生成焦油或者炭等副產(chǎn)物。其中金屬態(tài)Mo的存在是促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的重要組分，Mo/Al2O3催化劑在280 ℃的木質(zhì)素醇解反應(yīng)中，最高產(chǎn)率達(dá)1.39 g-產(chǎn)物/g-木質(zhì)素，且循環(huán)5次活性基本維持穩(wěn)定(圖9-38)。

圖9-38　木質(zhì)素醇解反應(yīng)[98]

③ 氫解反應(yīng)。利用氫解的方法不但可以選擇性地?cái)嗔涯举|(zhì)素的C—O—C鍵，從而高效促進(jìn)木質(zhì)素向下游酚類化合物轉(zhuǎn)化，而且還可以有效避免木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過程中，酚類化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低聚物等副反應(yīng)的發(fā)生。

Song Q等[99]利用Ni/C催化劑對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行氫解反應(yīng)，高選擇性(97%)得到了單分子的酚類物質(zhì)。反應(yīng)主要通過兩步進(jìn)行：首先，以甲醇為親核試劑，木質(zhì)素發(fā)生醇解反應(yīng)，C—O—C鍵斷裂，得到分子量在1 100～1 600的木質(zhì)素片段小分子；之后，這些小分子片段在Ni/C催化下，利用甲醇作為氫源，通過氫解反應(yīng)得到酚類化合物、愈創(chuàng)木酚等產(chǎn)物(圖9-39)。

圖9-39　木質(zhì)素氫解反應(yīng)[99]

與上述Ni催化劑相比，貴金屬催化劑(Pt、Rh、Ru等)在氫解反應(yīng)中具有更高的活性。將貴金屬用于木質(zhì)素氫解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)活性較高，但需要較為溫和的反應(yīng)條件。如果反應(yīng)條件苛刻(即過高溫度或壓力)，醇類等產(chǎn)物在貴金屬催化劑作用下，則無法保持穩(wěn)定。

Torr K M等[100]利用Pd/C催化劑，在二氧六環(huán)/水混合溶劑中，進(jìn)行木質(zhì)素氫解反應(yīng)，主要產(chǎn)物為二氫松柏醇及其二聚體或低聚體，這些油狀產(chǎn)物總收率可達(dá)80%以上(圖9-40)。

圖9-40　Pd/C氫解木質(zhì)素產(chǎn)物

④ 液相重整反應(yīng)。Jongerius A L等[101]利用兩步法的液相重整反應(yīng)可以將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為多種單體芳香化合物。首先，通過液相重整反應(yīng)，在Pt/Al2O3催化劑作用下將木質(zhì)素解聚，轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素單體、二聚體以及低聚體。利用有機(jī)溶劑提取這部分解聚后的木質(zhì)素油(lignin-oil)后，進(jìn)行第二步反應(yīng)。利用CoMo或Mo2C催化劑，將木質(zhì)素油進(jìn)一步加氫脫氧，得到了一系列芳香化合物單體，見圖9-41。

圖9-41　木質(zhì)素液相重整反應(yīng)[101]

⑤ 氧化解聚。通過氧化的方法同樣可以斷裂C—C或C—O鍵，從而解聚木質(zhì)素。

Rahimi A等[102]在研究木質(zhì)素解聚過程中發(fā)現(xiàn)，將木質(zhì)素Cα位的—OH首先氧化為Cα位酮羰基[圖9-42(a)]，形成的產(chǎn)物快速與HCOONa發(fā)生甲?；磻?yīng)[圖9-42(b)]，隨之發(fā)生雙分子消除反應(yīng)，這一步驟為整個(gè)反應(yīng)的速控步驟；最后經(jīng)過脫羧、水解等步驟，高選擇性生成1-(3，4-二甲氧基苯基)-1，2-丙二酮(產(chǎn)率達(dá)96%)。值得注意的是，如果木質(zhì)素Cα位的—OH沒有經(jīng)歷氧化過程，則反應(yīng)無法進(jìn)行[圖9-42(c)]。

氧化解聚是將木質(zhì)素轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單化學(xué)制品的新方法之一。其反應(yīng)條件溫和，例如，可采用110 ℃的相對(duì)較低的溫度，并且不需要昂貴金屬催化劑，這也是該反應(yīng)區(qū)別其他反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)所在。目前，該方法是報(bào)道的單體芳烴總產(chǎn)率最高的木質(zhì)素處理方式。

圖9-42　木質(zhì)素氧化解聚反應(yīng)[102]

9.4.3.3熱解反應(yīng)

木質(zhì)素通過熱解反應(yīng)可以得到多種產(chǎn)物：CO、CO2、氣相烴類(如CH4、C2H4、C2H2等)、易揮發(fā)性液相產(chǎn)物(如苯類、甲醇、丙酮、乙醛等)、酚類單體(如苯酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚等)、多取代苯酚類化合物以及副產(chǎn)物焦油、炭等。具體產(chǎn)物的分布取決于木質(zhì)素的種類、分離方法、熱解溫度、熱解生物速率等[86]。在木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)中使用催化劑，可以有

效地提高產(chǎn)物的選擇性。Ma Z等[103]在木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)中，引入分子篩催化劑(如HZSM-5等)，并與無催化劑時(shí)的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)通過分子篩對(duì)木質(zhì)素的解聚作用以及分子篩的擇型效應(yīng)，可以選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物，降低副產(chǎn)物炭類的生成。其中H-USY分子篩的使用，可以促使40%木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)物，且液相產(chǎn)物中，75%為芳香族化合物，見圖9-43。

圖9-43　分子篩催化的木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)[103]

9.4.3.4木質(zhì)素模型化合物的轉(zhuǎn)化

木質(zhì)素復(fù)雜的組成結(jié)構(gòu)限制了對(duì)其反應(yīng)的深入研究。利用組成木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元作為模型化合物進(jìn)行研究，可以在一定程度上簡(jiǎn)化反應(yīng)途徑，揭示關(guān)鍵C—O、C—C等化學(xué)鍵的活化機(jī)理，從而有助于認(rèn)識(shí)木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化的基本規(guī)律。

(1)氫解反應(yīng)。

He J等[104]利用芐苯醚、二苯醚以及2-苯乙基苯基醚作為木質(zhì)素α-O-4、4-O-5以及β-O-4連接方式的模型化合物，對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行氫解反應(yīng)探索，利用Ni催化劑進(jìn)行氫解反應(yīng)，產(chǎn)物主要包括苯酚、甲苯、苯、環(huán)己酮、環(huán)己醇等，見圖9-44。

圖9-44　苯基醚作為模型的氫解反應(yīng)[104]

反應(yīng)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，α-O-4以及β-O-4模型的C—O鍵在Ni催化劑下可以直接發(fā)生氫解反應(yīng)，而4-O-5模型的C—O鍵則是氫解反應(yīng)和水解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，C—O鍵斷鍵速率α-O-4>4-O-5>β-O-4。

(2)脫羥基反應(yīng)。

在木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化過程中，酚羥基脫除的解離能(465 kJ·mol-1)高于甲烷C—H鍵的解離能(439 kJ·mol-1)。Wang X等[105]利用Raney Ni和H-Beta分子篩催化劑，實(shí)現(xiàn)了將木質(zhì)素模型化合物轉(zhuǎn)化為具有低沸點(diǎn)的烷烴化合物(如苯、甲苯、環(huán)己烷等。)

反應(yīng)過程利用反應(yīng)物與異丙醇耦合進(jìn)行脫羥基反應(yīng)。以苯酚為例，通過路徑A，以異丙醇為H轉(zhuǎn)移劑，將苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇及部分環(huán)己酮，同時(shí)異丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮；環(huán)己醇脫水產(chǎn)生環(huán)己烯，環(huán)己烯經(jīng)過途徑B，將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇的同時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物苯。反應(yīng)中同時(shí)會(huì)按照途徑C，即環(huán)己烯與異丙醇反應(yīng)，生成環(huán)己烷與丙酮。途徑D則由于環(huán)己烯在反應(yīng)中濃度較低，因此很難發(fā)生。最終，苯酚在Raney Ni和H-Beta催化下，高效得到苯(產(chǎn)率82%)。同時(shí)，利用二苯醚、二苯甲基醚等木質(zhì)素模型化合物進(jìn)行反應(yīng)，均可高選擇性生成苯及甲苯，見圖9-45。

圖9-45　苯酚為模型化合物的脫羥基反應(yīng)

(3)氧化反應(yīng)。

如前所述，利用氧化的方法同樣可以達(dá)到解聚木質(zhì)素的目的。Jastrzebski R等[106]利用木質(zhì)素模型分子——鄰苯二酚，在Fe(Ⅲ)離子的作用下，得到一系列己二酸以及脂類化合物，總產(chǎn)率可達(dá)80%。同時(shí)，將得到的己二酸進(jìn)一步利用Pd/C催化劑加氫、Amberlyst-15酯化，可以得到62%產(chǎn)率的己二酸甲酯(圖9-46)。

圖9-46　鄰苯二酚為模型化合物的氧化反應(yīng)

(4)熱解反應(yīng)。利用熱解反應(yīng)可以直接將固體木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液相產(chǎn)物。Chu S等[107]利用香草醛制備了β-O-4連接的木質(zhì)素低聚模型化合物，并用于熱解反應(yīng)。他們認(rèn)為在木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)中，以自由基反應(yīng)占主要作用，這些自由基主要產(chǎn)生于Cβ—O鍵的均裂；自由基可以通過C—H鍵或O—H鍵較弱的部分(如苯酚中的酚羥基)獲得質(zhì)子，由于1、3、4位斷鍵較易(圖9-47)，因此這一過程可以直接得到香草醛和2-甲氧基-4甲基苯酚。反應(yīng)過程中，重排、脫氫、異構(gòu)等反應(yīng)也同時(shí)會(huì)發(fā)生[反應(yīng)(c)和(d)]。最終，當(dāng)兩個(gè)自由基分子相遇后，自由基鏈反應(yīng)結(jié)束[反應(yīng)(a)和(b)]。

不過即使使用了比木質(zhì)素結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的模型分子，反應(yīng)中仍然生成積炭副產(chǎn)物[反應(yīng)(e)和(f)]。為了抑制積炭的生成，可以適當(dāng)引入自由基抑制劑，如乙醛、苯酚、硝基苯等。

圖9-47　木質(zhì)素模型化合物的熱解反應(yīng)

9.4.3.5木質(zhì)素作為材料直接利用

利用木質(zhì)素、甲醛以及仲胺進(jìn)行Mannich反應(yīng)后可以生成木質(zhì)素胺。木質(zhì)素胺可用于乳化劑生產(chǎn)、聚氨酯改性等。尤其是利用木質(zhì)素胺進(jìn)行改性后的水性聚氨酯，其抗腐蝕性大幅提高[108]。

在木質(zhì)素苯酚結(jié)構(gòu)中，由于酚羥基的活化，Mannich反應(yīng)的胺取代主要發(fā)生在C5位(圖9-48)。若C5位上有基團(tuán)或者酚羥基被醚化，則無法發(fā)生Mannich反應(yīng)。

值得一提的是，木質(zhì)素的官能團(tuán)豐富，可以發(fā)生各種各樣的反應(yīng)，除上述氧化、水解、Mannich等反應(yīng)外，還可以發(fā)生芳環(huán)鹵化、硝化、縮合、光解等，生成許多重要的化合物。

圖9-48　木質(zhì)素的Mannich反應(yīng)[108]

9.5糖及其衍生物的轉(zhuǎn)化

糖是人類賴以生存的主要能量來源，在戰(zhàn)國時(shí)期我國便有了甘蔗制糖的記載。糖分子無處不在，大到動(dòng)植物組成，小到生命體中細(xì)胞識(shí)別、免疫抑制等。隨著分離與分析技術(shù)的進(jìn)步和發(fā)展，對(duì)糖分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有了更深層次的認(rèn)識(shí)。糖分子含有多種官能團(tuán)和手性中心，因此其分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象及可進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)均較復(fù)雜。由于糖的重要性及復(fù)雜性，因此，糖的分析、合成、轉(zhuǎn)化等方面的研究尤為重要。

9.5.1糖的基本知識(shí)

9.5.1.1糖的D和L構(gòu)型

在糖化學(xué)發(fā)展初期，因缺少有效的表征手段，德國化學(xué)家費(fèi)歇爾對(duì)糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行假設(shè)，并以D型和L型進(jìn)行區(qū)分。這兩種構(gòu)型的區(qū)別在于距離糖分子中的羰基最遠(yuǎn)端的分子構(gòu)型。如下面結(jié)構(gòu)示意圖所示，距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子上的羥基，在費(fèi)歇爾

投影式中位于右邊為D型，位于左邊則為L(zhǎng)型。

同一糖分子的D型與L型互為對(duì)映異構(gòu)體，除光學(xué)性質(zhì)外，其他物理、化學(xué)性質(zhì)均相同。

9.5.1.2糖的α和β構(gòu)型

在糖的命名中，前綴α和β指代半縮醛中碳的構(gòu)型。以D-葡萄糖為例，支鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)式結(jié)構(gòu)時(shí)，半縮醛的碳原子(也稱為端基碳原子)變?yōu)槭中灾行?。赫德森旋光?guī)則規(guī)定，D型糖的端基異構(gòu)體中，更右旋的異構(gòu)體為α型；而對(duì)于L型糖，更左旋的為α型。

9.5.1.3糖苷鍵

苷鍵是將單糖連接成為寡糖和多糖的化學(xué)鍵。而糖苷泛指由糖的半縮醛羥基與其他羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)，脫水后產(chǎn)生的一類糖的衍生物。若與糖的半縮醛羥基反應(yīng)的化合物同樣是糖分子，則產(chǎn)生了聚糖。例如，乳糖是由一個(gè)D-半乳糖的半縮醛羥基與D-葡萄糖的C-4羥基連接后得到的二糖。其中連接兩個(gè)糖分子的化學(xué)鍵稱為β-糖苷鍵。

9.5.1.4醛糖和酮糖

糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)是多羥基醛或者多羥基酮，因此，分別稱為醛糖或酮糖。最簡(jiǎn)單的醛糖是甘油醛。酮糖可以看作對(duì)應(yīng)醛糖的異構(gòu)體，理論上其羰基可以在任意一個(gè)二級(jí)碳位置，但是天然的糖中，絕大多數(shù)酮糖為C-2酮糖。

9.5.2單糖、寡糖和多糖

9.5.2.1單糖

單糖是多羥基醛或多羥基酮，是寡糖和多糖的結(jié)構(gòu)單元。由于單糖內(nèi)部具有活潑的羥基以及醛、酮結(jié)構(gòu)，非常有利于親核反應(yīng)的進(jìn)行，因此單糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為環(huán)式結(jié)構(gòu)。

以葡萄糖形成五元環(huán)和六元環(huán)為例[109-110](圖9-49)：

圖9-49　葡萄糖成環(huán)過程

對(duì)于葡萄糖而言，五元環(huán)不穩(wěn)定，因此葡萄糖通常以六元環(huán)形式即吡喃形式存在。實(shí)際上，水溶液中的D-葡萄糖99%以上均為吡喃形式。

(1) 環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

大部分碳數(shù)足夠的醛糖，成環(huán)時(shí)多以C-4或C-5位上的羥基進(jìn)攻羰基，形成五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的半縮醛形式。由于生成的環(huán)狀糖分子與呋喃和吡喃類似，因此分別稱為呋喃糖和吡喃糖。

(2) 常見的單糖分子。

以下列舉了一些常見的糖分子，以直鏈結(jié)構(gòu)表示為：

(3)單糖的構(gòu)象

① 呋喃環(huán)構(gòu)象。環(huán)構(gòu)象主要為信封式(E)和扭曲式(T)。在E式中，四個(gè)原子組成一個(gè)平面，另一個(gè)原子(x)在平面上方或下方，按照該原子的排序，在上方或下方分別標(biāo)記為xE或Ex；在T式中，三個(gè)原子組成一個(gè)平面，另外兩個(gè)原子(x，y)分別處于平面的上方和下方，按照原子的排序，標(biāo)記為xTy。

由于E和T式對(duì)于呋喃糖而言，能量差異較小，因此采取何種構(gòu)象取決于糖環(huán)上的取代基團(tuán)。

② 吡喃環(huán)構(gòu)象。糖的吡喃環(huán)構(gòu)象包含2種椅式(C)、6種船式(B)、6種扭船式(S)以及12種半椅式(H)，其中以椅式結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定常見。

與呋喃環(huán)構(gòu)象類似，將參考平面上的原子與平面下的原子按照原子的排序進(jìn)行標(biāo)記表示。

在呋喃環(huán)構(gòu)象中，以4C1和1C4最為穩(wěn)定。

(3) 高級(jí)糖。碳數(shù)大于六的糖分子一般稱為高級(jí)糖，其中七碳糖稱為庚糖，八碳糖稱為辛糖。

(4) 單糖衍生物。除了上述沒有取代基的單糖外，帶有取代基或者官能團(tuán)的單糖分子在自然界中也大量存在，通常這些較為復(fù)雜的單糖衍生物使用俗稱。

9.5.2.2寡糖

寡糖是2～10個(gè)單糖分子通過糖苷鍵結(jié)合而成，以單糖個(gè)數(shù)計(jì)算，可以稱為二糖、三糖和四糖等。

根據(jù)組成單體，還可以分為同寡糖和雜寡糖。同寡糖是由同一種類型的單糖分子組成，而雜寡糖則由不同類型單糖分子組成。

(1) 蔗糖。蔗糖由D-葡萄糖和D-果糖通過端基碳原子以糖苷鍵相連接。

(2) 乳糖。乳糖是少數(shù)天然的還原性寡糖之一，由1個(gè)D-半乳糖和1個(gè)D-吡喃葡萄糖連接而成。

(3) 纖維二糖和麥芽糖。纖維二糖和麥芽糖是淀粉水解的產(chǎn)物，由D-葡萄糖組成，分別以β和α糖苷鍵相連。

9.5.2.3多糖以及糖綴合物

多糖也稱聚糖，與寡糖相比，多糖由10個(gè)以上糖分子構(gòu)成，聚合度大于10，是自然界中存在量最大的糖。多糖從來源可分為植物多糖和動(dòng)物多糖，其中植物多糖包括淀粉、纖維素等，而動(dòng)物多糖包括

透明質(zhì)酸、甲殼素、糖原等；根據(jù)組成可以分為同多糖和雜多糖；根據(jù)形狀可分為線性多糖和分枝多糖。

糖綴合物也被稱為復(fù)合糖，是由寡糖或多糖與生物分子結(jié)合而成，如糖蛋白、糖脂等。

9.5.3單糖的催化轉(zhuǎn)化

糖分子結(jié)構(gòu)組成多樣，并且富含羥基以及醛基官能團(tuán)，因此糖反應(yīng)豐富且多樣化。糖分子可以發(fā)生水解、異構(gòu)化、脫水、加氫、氧化等反應(yīng)。利用這些不同類型反應(yīng)，可以將糖分子轉(zhuǎn)化為許多高附加值的下游產(chǎn)品。

多糖是生物質(zhì)的重要組成部分，也為生物煉油提供大量的能源[111]。但與單糖相比，其市場(chǎng)占有率及轉(zhuǎn)化效率也相對(duì)較低。二糖和多糖轉(zhuǎn)化一般首先水解為單糖，如蔗糖。Tagusagawa C等[112]利用水滑石結(jié)構(gòu)的HTaMoO6作為催化劑，對(duì)蔗糖水解反應(yīng)進(jìn)行研究(圖9-50)。其催化效率遠(yuǎn)高于離子交換樹脂以及HZSM-5分子篩等。

圖9-50　蔗糖水解反應(yīng)

現(xiàn)階段，多糖水解主要集中在均相酸催化以及酶催化，而多相催化劑，特別是固體酸的使用，如前面介紹纖維素水解時(shí)所提及的，可以更好地實(shí)現(xiàn)催化劑分離、循環(huán)并減輕對(duì)環(huán)境污染程度[111]。

9.5.3.1異構(gòu)化反應(yīng)

葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)制備果糖是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為下游產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟之一。對(duì)該反應(yīng)過程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，使用生物酶方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化，由于需要維持體系pH、反應(yīng)溫度可控性差、原料要求純度高以及酶失活等原因，導(dǎo)致成本較高。使用無機(jī)鹽作為催化劑時(shí)，會(huì)造成單糖不穩(wěn)定，產(chǎn)率較低。因此，固體堿以及固體酸催化劑的使用在異構(gòu)反應(yīng)中更具優(yōu)勢(shì)。

在葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)中，包含兩種可能路徑，一種通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移(堿催化)，另一種則通過中間氫物種進(jìn)行轉(zhuǎn)移(酸催化)[113]。堿催化過程中，以烯二醇為中間體。首先α羰基去質(zhì)子后，形成1，2-烯二醇類中間體，之后C-1發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，形成果糖。酸催化過程中，如利用Sn-Beta分子篩催化劑時(shí)，Sn活性中心與葡萄糖的羰基與羥基中的氧原子配位，促進(jìn)了C-2上的氫發(fā)生氫轉(zhuǎn)移至C-1上，從而實(shí)現(xiàn)葡萄糖異構(gòu)成果糖(圖9-51)。

圖9-51　葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)制備果糖的可能機(jī)理[113]

Son P A等[114]利用ZrC固體堿催化劑，在溫度150 ℃下得到34%的果糖產(chǎn)率。Liu C等[115]使用有機(jī)胺(如三乙胺等)作為堿催化劑，100 ℃下得到32%的果糖產(chǎn)率。但是固體堿催化劑在使用過程中，由于副反應(yīng)以及堿催化劑的流失，易導(dǎo)致較低的果糖產(chǎn)率和選擇性。

固體酸催化劑也可以促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)。Bermejo-Deval R等[116-117]利用Sn-Beta催化劑，在溫度110 ℃下，僅30 min即可得到32%的果糖收率。同時(shí)，Bermejo-Deval R等證明了，在Sn-Beta催化劑上，Sn-Beta中Sn的開式結(jié)構(gòu)(open site)以及分子篩的疏水結(jié)構(gòu)直接影響異構(gòu)反應(yīng)。Sn-Beta分子篩中，Sn主要存在于骨架內(nèi)，起Lewis酸的作用，通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移過程，將C-2上的H轉(zhuǎn)移到C-1上，從而實(shí)現(xiàn)葡萄糖到果糖的異構(gòu)反應(yīng)。而Sn-Beta中的閉合結(jié)構(gòu)(close site)，其酸強(qiáng)度明顯低于開式結(jié)構(gòu)，并且葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)更容易在開式結(jié)構(gòu)上進(jìn)行(圖9-52)。

圖9-52　Sn-Beta分子篩的(a)閉合結(jié)構(gòu)(close site)和(b)開式結(jié)構(gòu)(open site)

與葡萄糖異構(gòu)為果糖的反應(yīng)類似，乳糖異構(gòu)為乳果糖以及麥芽糖異構(gòu)為麥芽酮糖反應(yīng)，均是一端D-葡萄糖殘基轉(zhuǎn)化為D-果糖殘基的過程(圖9-53)[118-119]。

圖9-53　乳糖和麥芽糖異構(gòu)反應(yīng)

由葡萄糖到果糖的異構(gòu)反應(yīng)，也稱為L(zhǎng)obry de Bruyn-van Ekenstein重排反應(yīng)(圖9-54)[120-121]。

圖9-54　Lobry de Bruyn-van Ekenstein重排反應(yīng)[120]

由此可知，在堿性環(huán)境中，D-果糖、D-葡萄糖以及D-甘露糖可以相互轉(zhuǎn)換。但當(dāng)重排反應(yīng)進(jìn)一步在較強(qiáng)的堿性條件下進(jìn)行時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致糖酸的生成(圖9-55)[119]。

使用D-葡萄糖在Ca(OH)2的作用下，經(jīng)過D-果糖，異構(gòu)為3-酮糖，再由3-酮糖進(jìn)行脫水生成1，2-脫水-3-酮糖，最后由異構(gòu)和重排反應(yīng)，生成糖酸。

圖9-55　糖酸的生成

9.5.3.2脫水反應(yīng)

(1) 脫水反應(yīng)制備5-羥甲基糠醛。

糖在酸性條件下可以進(jìn)行脫水反應(yīng)，其中，以生成5-羥甲基糠醛的研究較多。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要的中間體，可用來制備呋喃二醛、呋喃二酸、呋喃二醇、乙酰丙酸、液體燃料等[122]。

由纖維素、半纖維素、二糖等出發(fā)，首先經(jīng)過水解得到單糖(葡萄糖或果糖)，由單糖進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到5-羥甲基糠醛。對(duì)于反應(yīng)機(jī)理存在多種推測(cè)(圖9-56)[122-123]。

圖9-56　果糖或葡萄糖脫水制備HMF的反應(yīng)路徑[122]

從果糖出發(fā)，果糖首先以呋喃果糖形式與H+作用，形成呋喃果糖陽離子中間體并發(fā)生脫水形成醛基結(jié)構(gòu)，最后環(huán)上羥基脫水形成HMF(圖9-56途徑A)。也有人認(rèn)為形成HMF果糖首先進(jìn)行鏈上的異構(gòu)化反應(yīng)形成1，2-烯醇，并進(jìn)一步脫水，最后進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)生成HMF(圖9-56途徑B)。

從葡萄糖出發(fā)，一般認(rèn)為葡萄糖首先異構(gòu)為果糖，然后與果糖路徑(圖9-56途徑A)一樣，轉(zhuǎn)化為HMF。但也有研究認(rèn)為葡萄糖可能直接與H+作用，脫去其C3或C4位上的羥基，發(fā)生開環(huán)、羥醛縮合反應(yīng)，形成HMF(圖9-56途徑C)。

糖分子脫水反應(yīng)目前可通過三種措施得以實(shí)施：水相反應(yīng)、非水相反應(yīng)以及混合相反應(yīng)[124]。

① 水相反應(yīng)。利用水作為溶劑是最為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，但是由于HMF在水相中的不穩(wěn)定以及不可溶副產(chǎn)物(Humins)的生成，造成HMF的產(chǎn)率相對(duì)較低(最高可達(dá)50%～60%)。

② 非水相反應(yīng)。利用非水溶劑，如乙腈、丙酮、二甲基亞砜、離子液體等作為溶劑進(jìn)行脫水反應(yīng)。使用丙酮溶劑，在超臨界狀態(tài)下，H2SO4可以催化果糖高產(chǎn)率(約71%)轉(zhuǎn)化為HMF[125]。Binder J B等[126]在果糖脫水制備HMF中，利用N，N-二甲基乙酰胺為溶劑，H2SO4為催化劑，NaBr為添加劑，得到了產(chǎn)率為93%的HMF。Yang F等[127-128]以水/2-丁醇作為混合溶劑，通過Nb2O5催化果糖，得到了產(chǎn)率為89%的HMF；利用Ta2O5催化葡萄糖，可以得到了產(chǎn)率為58%的HMF。Yang Y等[129]通過乙醇/水制備混合溶劑，以AlCl3作為L(zhǎng)ewis酸催化劑，對(duì)葡萄糖進(jìn)行脫水反應(yīng)，得到了57%的HMF和5-乙氧甲基糠醛(EMF)總收率。

近年來，以離子液體為溶劑的糖脫水制備HMF的研究逐漸增多。離子液體不但可以轉(zhuǎn)化果糖以及果糖高聚物(如菊粉等)，還可以促進(jìn)葡萄糖、纖維素等向HMF的高效轉(zhuǎn)化。Yong G等[130]利用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體作為溶劑，以氮雜環(huán)卡賓/CrCl2作為催化劑進(jìn)行果糖脫水反應(yīng)，得到產(chǎn)率為96%的HMF。Li C等[131]同樣使用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽作為溶劑，通過CrCl3催化葡萄糖，HMF產(chǎn)率達(dá)到91%。

③ 混合相反應(yīng)。兩相體系的研究是糖脫水反應(yīng)的研究熱點(diǎn)之一。通過兩相體系，可以不斷地將反應(yīng)中生成的HMF從反應(yīng)相中萃取到另一相體系中，從而穩(wěn)定HMF。

除兩相體系外，混合溶劑(單相)的使用，也可以在一定程度上穩(wěn)定HMF。如水/二氧六環(huán)、水/PEG-600、水/丙酮、丙酮/二甲基亞砜等混合溶劑的使用，可以減少(抑制)HMF的降解過程，從而使得HMF產(chǎn)率得到提高[124]。

(2) 脫水反應(yīng)制備乙酰丙酸。

乙酰丙酸是一種可溶性有機(jī)物，也是多種化學(xué)品的基本構(gòu)成，可以用于制備琥珀酸、γ-戊內(nèi)酯、丙烯酸等。從糖分子直接脫水經(jīng)HMF制備乙酰丙酸是近年糖催化轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)之一。

糖脫水生成乙酰丙酸反應(yīng)，主要經(jīng)歷糖脫水到HMF，再由HMF水合脫羧得到乙酰丙酸，反應(yīng)過程中同時(shí)伴隨副產(chǎn)物甲酸的生成。在HMF轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的步驟中，酸催化作用下，經(jīng)過一系列水合、脫水過程，HMF的呋喃環(huán)打開，形成中間物種2，5-二羰基-3-己烯醛。由于C1與C2之間的C—C鍵非常不穩(wěn)定，因此中間物種脫去甲酸，最終形成乙酰丙酸(圖9-57)[132]。

圖9-57　糖制備乙酰丙酸機(jī)理[132]

無機(jī)酸，尤其是Br?nsted酸在糖催化制備乙酰丙酸中具有較好的活性，但是液體酸存在難分離、無法循環(huán)等問題，因此，近年來對(duì)固體酸進(jìn)行乙酰丙酸制備的研究逐漸增多。Son P A等[133]利用離子交換樹脂Amberlyst-15作為酸催化劑，將果糖轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸，產(chǎn)率為52%，同時(shí)HMF產(chǎn)率僅為3%。Upare P P等[134]通過氧化石墨烯(GO)固載化—SO3H基團(tuán)(GO-SO3H)，并將制備的固體酸催化劑應(yīng)用于C6糖(葡萄糖、果糖)制備乙酰丙酸反應(yīng)中，乙酰丙酸產(chǎn)率可達(dá)78%，并且催化劑穩(wěn)定，循環(huán)使用五次后，仍保持較好的催化活性，葡萄糖轉(zhuǎn)化率由90%僅降低到75%，這表明催化劑固載的官能團(tuán)仍然保持穩(wěn)定，流失較小。對(duì)于GO-SO3H催化劑，其活性中心主要為—SO3H基團(tuán)提供的Br?nsted酸，但是GO中的羧基、羥基等活性基團(tuán)，也可能起到吸附糖分子的作用(圖9-58)。

圖9-58　C6糖脫水制備乙酰丙酸[134]

Amin N A S課題組[135-136]制備了Cr/HY以及Fe/HY分子篩，并將其應(yīng)用于葡萄糖脫水制備乙酰丙酸的反應(yīng)，利用HY分子篩孔徑的擇形效應(yīng)，葡萄糖分子進(jìn)入分子篩孔道，脫水后產(chǎn)生的中間物種——HMF則無法通過孔道，從而促使HMF在分子篩孔道內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生乙酰丙酸，產(chǎn)率可達(dá)62%。

9.5.3.3氧化反應(yīng)

葡萄糖等糖分子可以通過非催化氧化途徑得到糖酸以及二酸等產(chǎn)物。

D-葡萄糖在溴或碘的存在下，會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)生成內(nèi)酯，然后可以水解形成葡萄糖酸(圖9-59)[119]。

圖9-59　葡萄糖氧化反應(yīng)[119]

醛糖的進(jìn)一步氧化可以將末端羥基與醛基同時(shí)氧化成為二酸，且過程中不影響仲羥基。其中，硝酸是常用的一種氧化劑[119]。糖二酸自身還可以形成單內(nèi)酯或雙內(nèi)酯(圖9-60)[119]。

Rinsant D等[137]利用FeSO4作為催化劑，H2O2作為氧化劑，通過超聲的方法提高羥基自由基的生成，葡萄糖酸產(chǎn)率達(dá)到97%。

圖9-60　糖二酸形成內(nèi)酯

近年來，使用多相催化劑進(jìn)行糖氧化反應(yīng)逐步得到發(fā)展。Qi D等[138]使用Au/CMK-3催化劑進(jìn)行葡萄糖氧化反應(yīng)，葡萄糖酸選擇性達(dá)到90%。若氧化反應(yīng)過程中添加一定的堿性助劑，則會(huì)在一定程度上催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖。

Jin X等[139]制備了Pt-Cu合金催化劑，并將其應(yīng)用于葡萄糖制備葡萄糖二酸的反應(yīng)中。其中葡萄糖二酸選擇性最高可達(dá)46%，產(chǎn)率最高可達(dá)25%。并且利用Pt-Cu合金催化劑，可以有效實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)、回收。Jin X等[140]還利用Pt-Pd催化劑，對(duì)葡萄糖氧化制備葡萄糖二酸的反應(yīng)機(jī)理推測(cè)如圖9-61所示。

圖9-61　葡萄糖氧化制備葡萄糖二酸的可能反應(yīng)路徑[140]

① 葡萄糖最先在Pt-Pd催化劑上氧化為葡萄糖酸；② 葡萄糖酸進(jìn)一步氧化為葡萄糖醛酸，然后葡萄糖醛酸氧化成為葡萄糖二酸，在此過程中，葡萄糖酸也可能發(fā)生C—C鍵斷裂，形成乳酸、甘油酸等一系列副產(chǎn)物；③ 葡萄糖醛酸可能會(huì)異構(gòu)為5-羰基-葡萄糖酸，并斷裂C—C鍵形成丙醇二酸，同時(shí)，葡萄糖醛酸可能經(jīng)C—C斷鍵形成草酸。

9.5.3.4還原反應(yīng)

糖加氫反應(yīng)的應(yīng)用廣泛，反應(yīng)條件比較溫和，常用于制備相應(yīng)的糖醇，即多元醇。例如，使用Raney Ni在乙醇溶液中可以將甘露糖還原為甘露糖醇。實(shí)際上，工業(yè)上山梨醇制備一般也通過Raney Ni催化葡萄糖加氫來實(shí)現(xiàn)(圖9-62)[119]。

圖9-62　糖加氫反應(yīng)

Grezee E等[141]利用Ru/C催化劑，經(jīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖加氫反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)過程中葡萄糖以吡喃環(huán)的形式，通過O-1、O-5和O-6三個(gè)氧原子吸附在Ru上進(jìn)行加氫反應(yīng)(圖9-63)。

圖9-63　Grezee E等推測(cè)葡萄糖加氫機(jī)理[141]

Dabbawala A A等[142]利用胺修飾的高分子納米多孔材料(AFPS)作為載體，制備了Ru@AFPS催化劑，并將其應(yīng)用于葡萄糖加氫制備山梨醇的反應(yīng)，山梨醇產(chǎn)率最高可達(dá)96%。葡萄糖加氫反應(yīng)機(jī)理可能為：H2通過Ru發(fā)生氫溢流，成為H原子，吸附在Ru上；葡萄糖中的羰基和鄰位羥基與Ru以及Ru吸附的H原子形成吸附中間體(成環(huán))；之后發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，羰基加氫后形成山梨醇(圖9-64)。

圖9-64　Dabbawala A A等推測(cè)的葡萄糖加氫機(jī)理[142]

9.5.3.5氫解反應(yīng)

糖的氫解反應(yīng)主要包含C—O鍵的斷裂、低碳醇的生成。反應(yīng)過程中部分或全部脫除—OH。反應(yīng)深度加氫的產(chǎn)物為甲烷等烷烴。葡萄糖氫解反應(yīng)最早可追溯到20世紀(jì)30年代，Zartman和Adkins利用CuCr催化劑，氫解產(chǎn)物1，2-丙二醇的產(chǎn)率達(dá)到60%[143]。從20世紀(jì)90年代開始，逐漸利用葡萄糖進(jìn)行丙三醇、丙二醇以及乙二醇的制備。

葡萄糖氫解過程包含葡萄糖加氫到山梨醇以及山梨醇的進(jìn)一步氫解到丙三醇、丙二醇以及乙二醇(圖9-65)[144-145]。

與葡萄糖相似，其他糖的氫解反應(yīng)也主要是首先加氫成為相應(yīng)醇分子后，由醇分子進(jìn)一步發(fā)生氫解反應(yīng)(圖9-66)。因此，反應(yīng)的細(xì)節(jié)將在下面多元醇部分進(jìn)行詳細(xì)的描述。

圖9-65　葡萄糖氫解部分產(chǎn)物

圖9-66　多元醇?xì)浣夥磻?yīng)路徑[146-147]

9.6多元醇的轉(zhuǎn)化

從前面幾節(jié)關(guān)于纖維素、半纖維素以及糖的催化轉(zhuǎn)化過程可以發(fā)現(xiàn)，它們通過水解、加氫等反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到的多元醇是一類重要的平臺(tái)分子，其中代表性的多元醇包括山梨醇、甘露醇、木糖醇、丙三醇等。多元醇有豐富的反應(yīng)性能，可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更多具有高附加值的下游產(chǎn)物，是生物質(zhì)能源利用的重要途徑。

9.6.1多元醇性質(zhì)和來源

9.6.1.1山梨醇

山梨醇是美國能源部在2004年基于碳水化合物提出的十二個(gè)重要平臺(tái)分子之一，在常溫下為固體[148]。作為添加劑，其市場(chǎng)占有量位居糖類添加劑的首位，廣泛應(yīng)用于食品、化妝品、牙膏等。同時(shí)，山梨醇是生產(chǎn)維生素C的重要前驅(qū)體，占全世界15%的山梨醇消耗量[149]。此外，山梨醇可以轉(zhuǎn)化為其他碳數(shù)較低的多元醇、乳酸、異山梨醇等[150]。

山梨醇工業(yè)上主要通過葡萄糖還原，采用釜式、半流動(dòng)或流動(dòng)體系三種方式來生產(chǎn)[151]。例如，將淀粉(如木薯、玉米、小麥等)在生物酶催化水解作用下產(chǎn)生葡萄糖等糖類中間體，然后在溫度(130～150) ℃和氫氣壓力(4～12) MPa條件下，利用Ni或Ru催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)得到山梨醇[151]。

9.6.1.2甘露醇

甘露醇是1920年首先從花白蠟樹的滲透液中提取出的，是典型的低熱量甜味劑。另外，在臨床上，甘露醇的引入可以輔助腸癌、腎功能衰竭等疾病的治療[152]。甘露醇的市場(chǎng)需求量每年約有5億噸，且今后將逐年以接近5%～6%的速率增長(zhǎng)。甘露糖主要通過Raney Ni催化果糖/葡萄糖加氫等化學(xué)方法生產(chǎn)[153]，產(chǎn)物通常是甘露醇和山梨醇的混合物，然后利用結(jié)晶的方法實(shí)現(xiàn)甘露醇與山梨醇的分離。近年來，雙金屬催化劑(如CoNi等催化劑)的使用可以有效地提高甘露醇的選擇性[154]。

9.6.1.3木糖醇

木糖醇是一個(gè)重要的五碳多元醇，在自然界中主要存在于草莓、藍(lán)莓、李子、花椰菜等果蔬中。每年對(duì)木糖醇的需求量約在20萬噸～40萬噸[155]。木糖醇主要用作食品、牙膏制品以及藥物的添加劑。例如，作為藥物添加劑，木糖醇可以防止上呼吸道感染、耳鼻炎等[155]。

目前，木糖醇的制備主要利用Ni催化劑催化木糖加氫反應(yīng)以及生物方法進(jìn)行。利用半纖維素水解的方法也同樣可以得到木糖醇，但是工業(yè)生產(chǎn)中仍然以純木糖作為原料生產(chǎn)木糖醇，收率為50%～60%[156]。

9.6.1.4丙三醇

丙三醇，俗稱甘油，是甘油三脂的基本組成成分，在動(dòng)植物油脂中廣泛存在[157]。傳統(tǒng)工業(yè)中，丙三醇用途廣泛，尤其在制藥、個(gè)人護(hù)理、食品以及化妝品等方面。在制藥行業(yè)中，主要用于溶解藥物、增加藥丸濕度以及提高液體藥物的黏度等。在個(gè)人護(hù)理行業(yè)中，丙三醇主要添加在身體乳液以及護(hù)發(fā)劑中，用作潤(rùn)滑劑和保濕劑。在食品行業(yè)中，丙三醇主要用作溶劑、甜味劑以及防腐劑。此外，在造紙行業(yè)以及紡織行業(yè)中，丙三醇可用于定型、潤(rùn)滑以及軟化紙張與纖維等[158]。

傳統(tǒng)的制皂、油脂水解以及生物發(fā)酵等過程都會(huì)產(chǎn)生丙三醇副產(chǎn)物，目前可以大量從生物柴油生產(chǎn)過程中的酯交換反應(yīng)獲得[159]。

9.6.2多元醇的轉(zhuǎn)化利用

多元醇可以發(fā)生多種不同類型的反應(yīng)，如酯化反應(yīng)、氫解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和鹵代反應(yīng)等，用于制備具有高附加值的下游產(chǎn)品。相應(yīng)的反應(yīng)以丙三醇轉(zhuǎn)化利用為例總結(jié)在圖9-67中[160]。

圖9-67　丙三醇的重要轉(zhuǎn)化途徑[160]

同樣，高碳醇也可以通過各種途徑進(jìn)行轉(zhuǎn)化，圖9-68列出了部分山梨醇反應(yīng)途徑[148，151]。

圖9-68　山梨醇多種轉(zhuǎn)化途徑[148，151]

9.6.2.1氫解反應(yīng)

多元醇?xì)浣夥磻?yīng)主要指在氫氣作用下，通過選擇性催化斷裂多元醇的C—C鍵或C—O鍵，獲得重要的下游產(chǎn)物。

丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)主要基于C—O鍵斷裂，通過脫水步驟與加氫步驟，從而轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇等產(chǎn)物。其中，1，2-丙二醇可以用作保健食品添加劑、冷凍劑、保濕劑、化妝品添加劑等，而1，3-丙二醇主要作為重要的藥物中間體以及合成聚酯纖維——聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)[161]。丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)主要使用Cu、Ni、Ru、Pt、Pd、Ir、Rh等金屬催化劑[161-168]。目前，丙三醇?xì)浣庵苽?，2-丙二醇反應(yīng)中，1，2-丙二醇選擇性可達(dá)100%，產(chǎn)率可達(dá)98%以上。1，3-丙二醇是一種比1，2-丙二醇價(jià)值更高，但也更難得到的產(chǎn)物。這主要是因?yàn)?，3-丙二醇相較1，2-丙二醇，具有更高的反應(yīng)活性，因而通過甘油氫解反應(yīng)合成1，3-丙二醇更具挑戰(zhàn)性，相關(guān)的研究報(bào)道還比較少。目前，丙三醇?xì)浣庵苽?，3-丙二醇反應(yīng)中，1，3-丙二醇產(chǎn)率最高可達(dá)66%。

關(guān)于丙三醇?xì)浣夂铣?，2-丙二醇的反應(yīng)機(jī)理，一些研究認(rèn)為其速控步驟主要為甘油脫水反應(yīng)，經(jīng)歷羥基丙酮中間體[169]。但部分研究表明該反應(yīng)的速率可能主要由甘油脫氫步驟決定[170]。Zhu S等[171]使用Ru/C催化劑，并在反應(yīng)中添加酸性離子交換樹脂Amberlyst 15，認(rèn)為丙三醇首先脫水生成丙酮醛或3-羥基丙醛中間產(chǎn)物，進(jìn)而加氫得到1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。所加入的酸性離子交換樹脂可能促進(jìn)了丙三醇的伯羥基脫水步驟，進(jìn)而提高反應(yīng)的活性以及1，2-丙二醇的選擇性。

Wang S等[170]在Cu-ZnO催化劑上，從甘油氫解得到了97%的1，2-丙二醇選擇性。通過動(dòng)力學(xué)研究，提出了丙三醇?xì)浣獾拿摎浞磻?yīng)機(jī)理(圖9-69)。丙三醇首先在金屬活性中心的作用下脫氫，得到甘油醛中間產(chǎn)物，這一步認(rèn)為是速控步驟。然后甘油醛脫水轉(zhuǎn)化為2-羥基丙烯醛或丙酮醛，并進(jìn)一步加氫得到1，2-丙二醇。而乙二醇的生成可能經(jīng)歷如下反應(yīng)過程：甘油醛發(fā)生反羥醛縮合或反克萊森反應(yīng)生成乙醇醛或乙烯二醇，并進(jìn)一步加氫生成乙二醇[170]。

圖9-69　丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)脫氫機(jī)理[170]

與丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)不同，山梨醇、木糖醇等高碳多元醇?xì)浣夥磻?yīng)制備C2～C3低碳醇(主要包括乙二醇、丙二醇、丙三醇等)，涉及C—C鍵斷裂。這樣反應(yīng)除金屬催化劑外，還需要耦合堿性助劑。

Zhou L等[172]利用碳納米纖維負(fù)載的Ru催化劑，以CaO為堿性助劑，將兩者機(jī)械混合，在86%的山梨醇轉(zhuǎn)化率下獲得了61%的乙二醇、丙二醇和甘油的總選擇性。堿助劑能中和反應(yīng)中產(chǎn)生的有機(jī)酸，其中，Ca(OH)2(或CaO)由于在反應(yīng)過程中，能緩慢釋放OH-，維持反應(yīng)溶液pH，因此是較為常見的堿性助劑。

Sun J等[173]制備了固體堿CeO2或CaO與金屬Ni共負(fù)載催化劑，并將它們應(yīng)用于木糖醇?xì)浣夥磻?yīng)中。在不影響乙二醇和丙二醇選擇性的情況下，乳酸的生成也大幅度減少，可以得到70%的乙二醇、丙二醇和甘油的總產(chǎn)率，且反應(yīng)中基本沒有乳酸的生成。但固體堿水熱穩(wěn)定性較差，需要進(jìn)一步提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

Sun J Y等[175]對(duì)Ru/C+Ca(OH)2催化的木糖醇?xì)浣夥磻?yīng)進(jìn)行研究，提出了如下反應(yīng)機(jī)理(圖9-70)：木糖醇的伯羥基首先在Ru表面脫氫形成醛糖(如木糖)中間體，該中間體發(fā)生反羥醛縮合反應(yīng)，得到C2-C3鍵斷裂的乙醇醛和甘油醛中間體，并分別加氫形成乙二醇和甘油。同時(shí)，甘油醛脫水轉(zhuǎn)化為丙酮醛，并進(jìn)一步加氫得到丙二醇，或者與溶液中的OH-反應(yīng)，通過安息香重排反應(yīng)得到乳酸。另外，木糖醇脫氫所生成的木糖等中間體也可以直接加氫轉(zhuǎn)化為阿拉伯醇，或脫去羰基后加氫得到蘇阿醇。顯然，這些加氫和堿催化反應(yīng)步驟的相對(duì)速率是決定產(chǎn)物選擇性的關(guān)鍵因素。

圖9-70　木糖醇催化氫解反應(yīng)的機(jī)理推測(cè)[175]

上述機(jī)理也同樣適用于山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)。例如，Jin X等[176]在研究Cu/CaO-Al2O3催化山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)時(shí)，也提出了相似的機(jī)理。這個(gè)機(jī)理充分反應(yīng)了多元醇?xì)浣夥磻?yīng)的雙功能催化的特點(diǎn)，即需要由金屬中心和堿性中心的共同作用。

9.6.2.2氧化反應(yīng)

以丙三醇氧化反應(yīng)為例，在溫和反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度低于100 ℃，常壓)下[177]，可以制備1，3-二羥基丙酮(DHA)、甘油酸、丙醇二酸、乙醇酸、丙酮二酸等很多高附加值的化學(xué)品。在負(fù)載型單金屬或雙金屬催化劑上，DHA或甘油酸為主要產(chǎn)物。通過催化劑調(diào)控，丙三醇氧化反應(yīng)還可以合成乳酸等重要產(chǎn)物[178-179]。丙三醇選擇氧化性生成DHA具有很高的工業(yè)價(jià)值，如其價(jià)格可達(dá)150 $·kg-1，而丙三醇僅0.6 $·kg-1[180]。這一反應(yīng)可在堿性和酸性條件下進(jìn)行(圖9-71)。使用Au催化劑時(shí)，在堿性條件下，丙三醇的伯羥基發(fā)生氧化脫氫，生成甘油醛中間體，其異構(gòu)為DHA。Pt催化劑可以在酸性環(huán)境中，直接催化甘油的仲羥基氧化生成DHA[180]。

圖9-71　丙三醇氧化反應(yīng)生成DHA的兩種途徑[180]

乳酸也是一種在工業(yè)、食品、藥物等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的化學(xué)品。利用丙三醇氧化反應(yīng)同樣可以得到乳酸[180-181]。Shen Y等[182]利用TiO2負(fù)載的Au-Pt雙金屬催化劑，以NaOH作為堿助劑，通過控制反應(yīng)條件，在90 ℃和常壓條件下，丙三醇氧化獲得了86%的乳酸產(chǎn)率。對(duì)丙三醇氧化反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，如圖9-72所示，丙三醇首先在Au-Pt表面上氧化脫氫轉(zhuǎn)化為甘油醛或二羥基丙酮中間體(這兩個(gè)中間體之間可以發(fā)生互變反應(yīng))，然后經(jīng)歷兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程，或者在金屬表面上進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化為甘油酸產(chǎn)物，或者跟堿作用發(fā)生安息香重排反應(yīng)生成乳酸。其中，第一步的氧化脫氫為反應(yīng)的速控步驟，而中間體的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)則直接決定產(chǎn)物的選擇性。

圖9-72　甘油選擇氧化反應(yīng)路徑[182]

9.6.2.3脫水反應(yīng)

山梨醇的脫水產(chǎn)物——異山梨醇，在改性塑料、藥物、化妝品、表面活性劑等方面有著非常廣泛的應(yīng)用。Shi J等[183]制備了磺酸修飾的SiO2催化劑(SA-SiO2)，異山梨醇的產(chǎn)率可達(dá)84%，并且催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。山梨醇脫水制備異山梨醇可能經(jīng)歷山梨醇脫除一分子水后形成的1，4-脫水山梨醇和3，6-脫水山梨醇中間體。其中，受到山梨醇構(gòu)象位阻限制，可能優(yōu)先形成1，4-脫水山梨醇，并進(jìn)一步脫水為異山梨醇。反應(yīng)過程中，也觀察到了2，5-脫水-D-葡萄糖醇、1，5-脫水-D-葡萄糖醇等副產(chǎn)物(圖9-73)。

圖9-73　山梨醇脫水制備異山梨醇反應(yīng)途徑[183]

Xi J等[184]利用Pt/NbOPO4催化山梨醇脫水反應(yīng)，得到產(chǎn)率為60%的C5和C6烷烴。反應(yīng)過程主要通過山梨醇脫水形成異山梨醇后，進(jìn)一步發(fā)生氫解反應(yīng)，最后轉(zhuǎn)化為烷烴(圖9-74)。

圖9-74　山梨醇脫水制備烷烴反應(yīng)途徑[184]

甘露醇通過分子內(nèi)脫水反應(yīng)可以得到多種有價(jià)值的化學(xué)品，如脫水甘露醇(包括1，4-脫水、2，5-脫水及1，5-脫水)、異甘露糖醇等。Yamaguchi A等[185]利用高溫水處理、無催化劑條件下，甘露醇分子間脫水生成了1，4-脫水甘露醇和2，5-脫水甘露醇，產(chǎn)率可分別達(dá)到40%和20%(圖9-75)。

圖9-75　甘露醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)[185]

丙三醇脫水反應(yīng)也可以得到丙烯醛等重要產(chǎn)物。Chai S H等[186]對(duì)在酸性氧化物上，丙三醇脫水反應(yīng)獲得了高達(dá)70%的丙烯醛。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，丙烯醛的選擇性與催化劑的酸強(qiáng)度密切相關(guān)，酸度函數(shù)(H0)小于-8.2的強(qiáng)酸催化劑上，丙烯酸選擇性較低，而H0處于-8.2～3.0時(shí)，丙烯酸選擇性較高。

Witsuthammakul A等[187]進(jìn)一步耦合丙三醇脫水反應(yīng)與氧化反應(yīng)，直接將丙三醇轉(zhuǎn)化為丙烯酸。丙三醇含有兩種羥基，脫水反應(yīng)可能發(fā)生在端位或中間位，會(huì)產(chǎn)生兩種中間產(chǎn)物。利用HZSM-5催化劑中豐富的B酸，3-羥基丙醛成為主要中間產(chǎn)物，并脫水產(chǎn)生丙烯醛。然后，利用V-Mo-O催化劑進(jìn)行丙烯醛氧化反應(yīng)，丙烯酸選擇性高達(dá)98%[187]。

9.6.2.4重整反應(yīng)

利用液相重整(aqueous-phase reforming)反應(yīng)，將山梨醇、木糖醇、丙三醇等多元醇可以轉(zhuǎn)化為如烷烴、H2、CO等多種產(chǎn)物。多元醇重整反應(yīng)一般在(200～250) ℃和壓力(2～5) MPa下進(jìn)行，主要使用負(fù)載型金屬催化劑，其中Pt催化劑效率最高，且穩(wěn)定性也較好[188-189]。

重整反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的H2會(huì)進(jìn)一步促使多元醇發(fā)生氫解反應(yīng)，生成烴類化合物等。山梨醇、木糖醇等高碳數(shù)多元醇重整反應(yīng)的產(chǎn)物種類較多，且碳數(shù)較高。如，Li N等[190]在山梨醇重整反應(yīng)中，檢測(cè)到了43種產(chǎn)物。

山梨醇重整反應(yīng)可能主要涉及兩條反應(yīng)路徑[191]。路徑1：山梨醇首先發(fā)生脫氫反應(yīng)，然后發(fā)生脫羰基和水汽遷移反應(yīng)，得到醇類化合物、正戊烷、正丁烷、H2等。路徑2：山梨醇發(fā)生脫水以及加氫反應(yīng)，得到烷烴等產(chǎn)物(圖9-76)。

圖9-76　山梨醇重整反應(yīng)路徑[191]

相較于山梨醇等高碳多元醇，丙三醇重整反應(yīng)產(chǎn)物較少，因此對(duì)其研究也較為深入。該反應(yīng)通常使用Co、Ni、Pt等催化劑在3 MPa以及270 ℃左右進(jìn)行，并且可以直接利用粗制丙三醇，以降低反應(yīng)成本[192]。

Wawrzetz A等[193]認(rèn)為丙三醇液相重整反應(yīng)包含三條平行路徑(圖9-77)。路徑1：丙三醇首先脫水形成甘油醛中間體，然后其通過Tishchenko/Cannizzarro反應(yīng)(歧化反應(yīng))轉(zhuǎn)化為甘油酸，進(jìn)而甘油酸脫羧或氫解，得到乙二醇、乙醇等產(chǎn)物。路徑2：丙三醇首先脫水得到羥基丙酮，并加氫為1，2-丙二醇，進(jìn)而1，2-丙二醇繼續(xù)發(fā)生氫解、脫水等反應(yīng)，與路徑1相似，生成乙醇、丙醇等產(chǎn)物。路徑3：丙三醇脫去其仲羥基，得到3-羥基丙醛(3-羥基丙醛非?；顫姡磻?yīng)中沒有監(jiān)測(cè)到其存在)。然后3-羥基丙醛發(fā)生氫解或歧化反應(yīng)，生成1，3-丙二醇、3-羥基丙酸等產(chǎn)物，并可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇等跟路徑1和路徑2相似的產(chǎn)物。

圖9-77　丙三醇液相重整反應(yīng)的可能路徑[193]

9.6.2.5醚化反應(yīng)

丙三醇分子間發(fā)生脫水縮合形成醚。產(chǎn)物中包含環(huán)狀甘油醚、支鏈甘油醚以及直鏈甘油醚(圖9-78)[194]。這些醚類化合物可以應(yīng)用于增塑劑、潤(rùn)滑油、化妝品、藥物等多種領(lǐng)域。固體堿催化劑是較常使用的醚化反應(yīng)催化劑，如BaO、CaO、MgO等。

圖9-78　丙三醇醚化反應(yīng)的部分產(chǎn)物[194]

Hidesh H等[195]對(duì)堿催化丙三醇醚化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析(圖9-79)。一個(gè)丙三醇分子在OH-的作用下脫去質(zhì)子形成醇鹽；然后，醇鹽中的O-進(jìn)攻另一丙三醇分子，最終形成醚。

圖9-79　堿性條件下的丙三醇醚化反應(yīng)機(jī)理[194-195]

Ruppert A M等[194]推測(cè)丙三醇醚化反應(yīng)過程中，載體上的Lewis酸中心也對(duì)反應(yīng)有催化作用。其中，Lewis酸中心促進(jìn)了丙三醇分子中羥基上質(zhì)子的離去，形成的O-進(jìn)攻另外的丙三醇分子，其反應(yīng)途徑(圖9-80)與堿性條件(圖9-79)類似。

圖9-80　Lewis酸輔助下的丙三醇醚化反應(yīng)機(jī)理[194]

9.7油脂和藻類生物質(zhì)

油脂和藻類生物質(zhì)可以為人類提供豐富的生活用品，如食用油、肥皂、藻類保健品等。近年來，油脂和微藻用于生產(chǎn)生物柴油的研究受到了人們的重視。生物柴油是未來可能替代化石柴油，降低對(duì)化石資源依賴的重要?jiǎng)恿θ剂现?。且生物柴油?duì)降低環(huán)境污染、提高城市空氣質(zhì)量也具有重要的戰(zhàn)略意義。

9.7.1油脂的分類與組成

9.7.1.1油脂的分類

動(dòng)植物油脂是生物質(zhì)的重要來源之一。目前，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)自然界中存在8 000多種天然油脂。但是由于油脂的復(fù)雜性，即使同一生物不同部分的油脂都可能存在差異，因此油脂的分類比較困難。常見的油脂分類方法有：碘值分類、油脂來源分類、油脂存在狀態(tài)分類以及油脂中脂肪酸類型分類4種方法[196]。

(1) 按碘值分類。

碘值(IV)是表示有機(jī)化合物不飽和程度的指標(biāo)，指100 g所測(cè)物質(zhì)中可以吸收碘(與碘發(fā)生加成反應(yīng))的克數(shù)。主要用于油脂、脂肪酸、蠟、聚酯等的測(cè)定。不飽和程度越大，碘值越高。

碘值<80的油脂稱為不干性油脂，即在空氣中不能被氧化干燥形成固態(tài)膜的油類，代表性油類為棕櫚油等。碘值=80～130的油脂稱為半干性油脂，即在空氣中氧化后僅局部固化，形成非完全固態(tài)膜，有黏性。代表性油類為豆油、糠油、向日葵油等。碘值>130的油脂稱為干性油脂，即在空氣中易氧化干燥形成固態(tài)膜，富有彈性且柔韌。代表油類為桐油、梓油、亞麻油等。

(2) 按油脂來源分類。

通過油脂來源，可以分為植物油脂、動(dòng)物油脂以及微生物油脂3類。其中植物油脂還可以根據(jù)植物種類分為草本植物油脂和木本植物油脂；動(dòng)物油脂根據(jù)動(dòng)物棲居地可以進(jìn)一步分為陸地動(dòng)物油脂、水產(chǎn)動(dòng)物油脂以及兩棲動(dòng)物油脂；微生物油脂則包含各種細(xì)菌、霉菌、藻類等所含油脂。

(3) 按油脂存在狀態(tài)分類。

通過油脂存在狀態(tài)可以分為固態(tài)油脂、半固態(tài)油脂以及液態(tài)油脂。固態(tài)油脂如羊脂、牛脂等；半固態(tài)油脂如乳脂、椰子油等；液態(tài)油脂可以根據(jù)其組成的油酸、亞油酸、亞麻酸等含量進(jìn)一步分類，如油酸含量較多的液態(tài)油脂(橄欖油、茶油等)，亞油酸較多的液態(tài)油脂(玉米油、葵花油等)。

(4) 按油脂中脂肪酸類型分類。

根據(jù)油脂中脂肪酸類型，油脂可以分為乳脂類、月桂酸型油脂類、植物脂類、陸地動(dòng)物脂類、水產(chǎn)動(dòng)物脂類、油酸-亞油酸型油脂類、亞麻酸型油脂類、芥酸型油脂類、共軛酸型油脂類、羥基酸型油脂類以及單細(xì)胞油脂類。

9.7.1.2油脂的重要組分——三脂肪酸甘油酯

動(dòng)植物油脂中最主要的成分是三脂肪酸甘油酯，也稱為甘三酯。甘三酯由甘油基和脂肪酸基兩部分組成，其中脂肪酸基分子量約占全部分子量的95%。因此，脂肪酸基是影響油脂性質(zhì)、應(yīng)用的主要因素[196]。

根據(jù)IUPAC定義，脂肪酸是天然油脂與水進(jìn)行水解反應(yīng)生成的脂肪族羧酸化合物總稱。天然油脂中的脂肪酸數(shù)量在800種以上，目前鑒別出的有500多種[196]。

9.7.2油脂的利用

目前，油脂類生物質(zhì)可以為人類提供必需脂肪酸以及能量，同時(shí)可以應(yīng)用在添加劑、食用油和皂化等方面。而在工業(yè)應(yīng)用中，油脂類生物質(zhì)主要用于生產(chǎn)生物柴油，并且也可以直接作為燃料進(jìn)行利用。

9.7.2.1油脂制備生物柴油

利用動(dòng)植物油脂、藻類油脂以及廢棄油脂(如地溝油等)作為原料，通過與低碳鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到生物柴油，這是目前油脂轉(zhuǎn)化利用的最主要的方式，近年來發(fā)展迅速。

(1) 植物油脂的利用。

生物柴油的發(fā)展歷史基本與柴油機(jī)一樣，在柴油機(jī)發(fā)展初期，人們即開展了植物油作為動(dòng)力燃料的研究。Rudolf Diesel(1858-1913年)在發(fā)明柴油機(jī)的初期，便嘗試將花生油直接用作燃料[197]。棕櫚油、豆油、蓖麻子油、棉花籽油等其他植物油也都在柴油機(jī)發(fā)展初期作為柴油機(jī)動(dòng)力燃料進(jìn)行了測(cè)試[198]。但是這些植物油相比于石化柴油，價(jià)格昂貴，限制了其發(fā)展。同時(shí)，植物油的最大缺點(diǎn)在于黏度高，從而導(dǎo)致注入柴油機(jī)時(shí)，由于積炭等問題，產(chǎn)生大量沉淀沉積于柴油機(jī)中[199]。為了解決植物油的這一問題，可以通過酯交換、熱解、石化柴油稀釋以及乳化四種方法解決[200]。酯交換是最常見的用于制備脂肪酸烷基酯方法。這一方法源于1938年，當(dāng)時(shí)由于植物油中的甘油基易形成積炭沉積到柴油機(jī)中，而通過酯交換(圖9-81)可以將其除去[201]。這一過程中產(chǎn)生的脂肪酸脂被稱為生物柴油。

圖9-81　酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油

植物油脂作為生物柴油原料，受到產(chǎn)地以及氣候等因素的限制。如歐洲、加拿大等主要使用菜籽油，美國主要使用大豆油，印尼主要使用棕櫚油等[197]。植物油脂的主要組成為甘三酯，其脂肪酸基部分含有10～24個(gè)碳原子，不同植物油脂的主要區(qū)別也在于脂肪酸基的不同。

酯交換反應(yīng)可以利用不同酸堿性質(zhì)的均相催化劑、多相催化劑以及酶催化進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理有一定差異。目前，大部分工業(yè)化生產(chǎn)中使用的均為均相堿催化劑，其反應(yīng)產(chǎn)率高、時(shí)間短、溫度低并且環(huán)境危害較小[199]。當(dāng)反應(yīng)原料油脂中游離脂肪酸以及水分較高時(shí)，則主要使用酸催化劑。近年來，固體酸、堿催化劑也逐漸應(yīng)用在酯交換生產(chǎn)生物柴油過程中，這樣可以簡(jiǎn)化反應(yīng)后的分離步驟并且降低廢水的產(chǎn)生，但是現(xiàn)階段多相催化劑的催化效率仍然較低[202]。酶催化劑也同樣可以用于生物柴油生產(chǎn)，但是其價(jià)格昂貴并且反應(yīng)條件苛刻[203]。利用超臨界狀態(tài)生產(chǎn)生物柴油可以在無催化劑條件下進(jìn)行，但是反應(yīng)溫度及壓力非常高，容易導(dǎo)致較多的副產(chǎn)物[204]。

① 均相堿催化劑的使用。均相堿催化劑(如NaOH、KOH等)的使用，可在(10～120) min、低溫(25～70) ℃下，催化酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)97%以上[197]。其催化過程包含三個(gè)基本步驟：第一步，醇ROH與堿反應(yīng)，形成RO-，進(jìn)攻甘三酯中的羰基位，形成四面體結(jié)構(gòu)中間體；第二步，所形成的中間體與醇ROH反應(yīng)，重新生成RO-；最終，四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生重排反應(yīng)，形成二酯(R″OH)以及脂肪酸酯(R′COOR)，即生物柴油。重復(fù)這一反應(yīng)過程，最終生成生物柴油和副產(chǎn)物甘油(圖9-82)[197]。

圖9-82　均相堿催化劑催化酯交換反應(yīng)

② 均相酸催化劑的使用。當(dāng)植物油脂中含有較多的游離脂肪酸以及水分時(shí)，酸催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)更為適合。在均相酸催化劑(如硫酸、磷酸、鹽酸等)作用下，油脂通過酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為生物柴油的同時(shí)，游離脂肪酸可以與醇形成脂肪酸酯[205]。但是使用酸催化劑時(shí)，需要較高的反應(yīng)溫度以及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，并且反應(yīng)容器需要耐酸[197]。

酸性催化機(jī)理如圖9-83所示[197]。首先，油脂中的羰基在酸作用下發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，在羧基碳位形成C+；之后，形成的C+進(jìn)攻醇分子，形成四面體結(jié)構(gòu)中間體，最終與堿催化類似，形成生物柴油與甘油[197]。

圖9-83　均相酸催化劑催化酯交換反應(yīng)

③ 多相堿催化劑的使用。多相催化劑由于具有易分離、回收以及可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，是近年來研究的熱點(diǎn)。但質(zhì)量較差的植物油脂中游離脂肪酸含量較高，會(huì)導(dǎo)致多相催化劑失活，因此對(duì)多相催化劑的進(jìn)一步優(yōu)化研究仍在進(jìn)行。以CaO催化劑為例進(jìn)行生物柴油生產(chǎn)的機(jī)理分析如圖9-84所示[197]：

圖9-84　堿性多相催化劑(以CaO為例)催化酯交換反應(yīng)[197]

首先，水分子通過CaO解離出H+與OH-[圖9-84(1)]，產(chǎn)生的H+與甲醇結(jié)合產(chǎn)生CH3O-[圖9-84(2)]。這一過程也可能是通過甲醇直接在CaO表面解離的方式進(jìn)行[圖9-84(3)]。之后，產(chǎn)生的CH3O-基團(tuán)進(jìn)攻甘三酯中羰基位，產(chǎn)生四面體中間體[圖9-84(4)]，并進(jìn)一步質(zhì)子化[圖9-84(5)或(6)]。最終，質(zhì)子化后的四面體中間體發(fā)生重排反應(yīng)，生成生物柴油與甘油。

④ 多相酸催化劑的使用。多相酸催化劑被認(rèn)為是生物柴油生產(chǎn)中最具潛力的催化劑。其優(yōu)勢(shì)除節(jié)省催化劑回收步驟、降低廢水的產(chǎn)生外，最重要的一點(diǎn)在于，對(duì)于質(zhì)量較差的油脂(游離脂肪酸以及水分含量較高)同樣具有較好的催化活性。但使用多相酸催化劑所需反應(yīng)溫度較高(約200 ℃)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)[(8～20) h]，并且在反應(yīng)過程中的流失也一定程度上限制了其應(yīng)用[197]。同時(shí)，使用多相酸催化劑進(jìn)行油脂的酯交換反應(yīng)，會(huì)涉及酯交換以及酯化兩個(gè)反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如圖9-85所示[197]。

油脂中的游離脂肪酸在酸性催化劑下會(huì)與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，此過程中，首先游離脂肪酸在酸催化劑表面吸附，在酯基的羰基位產(chǎn)生C+；之后由甲醇進(jìn)攻C+位，形成四面體中間體；最后，中間體形成脂肪酸甲酯。

酯交換反應(yīng)與酯化反應(yīng)機(jī)理類似，首先，甘三酯吸附在酸性位形成C+后，與甲醇形成四面體中間體；之后四面體中間體再產(chǎn)生脂肪酸甲酯；最后，形成的二酯繼續(xù)這一過程變?yōu)橐货ィ罱K形成甘油。

圖9-85　多相酸催化劑催化酯交換反應(yīng)[197]

(2) 動(dòng)物油脂的利用。

相比石化柴油，生物柴油昂貴的價(jià)格是限制其推廣的重要原因之一。現(xiàn)階段，大部分生物柴油生產(chǎn)依靠植物油脂，但植物油脂的價(jià)格較高，占生物柴油成本的70%～95%[211]。并且生物柴油使用的大部分植物油脂都來源于農(nóng)作物(大豆、葵花籽、玉米等)，因此產(chǎn)生了“人與汽車爭(zhēng)能源”的問題。因此，選擇更加廉價(jià)、非食用的油脂作為原料將更有利于生物柴油的發(fā)展與推廣[212]。

植物油脂與動(dòng)物脂肪的物理化學(xué)性質(zhì)(如水溶性、極性等)基本類似，組成的主要成分均為甘三酯。而兩者主要區(qū)別在于動(dòng)物脂肪中的脂肪酸含量較高。正因?yàn)榇耍蟛糠种参镉椭诔叵戮鶠橐后w，而動(dòng)物脂肪則以固體為主?，F(xiàn)階段，大部分肉類加工過程中都會(huì)廢棄肉類中的脂肪部分，因此選用這些非食用且廉價(jià)的動(dòng)物脂肪作為生物柴油生產(chǎn)原料更為經(jīng)濟(jì)[213]。與植物油脂生產(chǎn)生物柴油過程相同，同樣可以利用不同酸堿性質(zhì)的多相或均相催化劑。

通過酯交換反應(yīng)也可以處理餐飲業(yè)廢棄油脂，制備生物柴油。我國餐飲業(yè)每年可以產(chǎn)生約400萬噸的廢棄油脂，包括地溝油，但是這些數(shù)量龐大的廢棄油脂沒有得到有效的回收利用，甚至被不法分子收集后使其重新回到餐桌，危害人們的健康[214]。將這些廢棄油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油，可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶，并且消除危害國民健康的一大隱患。

9.7.2.2油脂催化加氫

通過對(duì)油脂進(jìn)行加氫反應(yīng)可以制備一系列液體燃料，主要利用Ni、Mo、Co等催化劑，反應(yīng)過程包含脂肪酸碳鏈加氫、加氫脫氧、加氫脫羧等過程[215]。Jacobson K等[210]在340 ℃、1 MPa的H2/N2條件下，對(duì)CF3SO3H/SBA-15催化紅花油加氫反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到石腦油(C5～C9)產(chǎn)率30%，輕組分(C1～C4)產(chǎn)率15%。Guzman A等[217]在NiMo/Al2O3催化棕櫚油加氫反應(yīng)中，通過調(diào)變H2壓力，得到不同產(chǎn)物：H2壓力較低時(shí)，產(chǎn)物加氫除氧不充分，以C16～C18的醇、酸、酯的中間體為主，H2壓力為(4～9) MPa時(shí)，產(chǎn)物以正構(gòu)烷烴為主。

9.7.2.3油脂脫羧反應(yīng)

油脂的脫羧(脫羰)過程相比油脂加氫過程，需要的H2壓力較低，反應(yīng)主要利用貴金屬催化劑。Santillan-Jimenez E等[218]研究了油脂脫羧(脫羰)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相比脫羰反應(yīng)，脫羧反應(yīng)的ΔG更低，更易發(fā)生(圖9-86)。

Fu J等[219]利用Pt/C對(duì)棕櫚酸脫羧反應(yīng)進(jìn)行分析，主要產(chǎn)物為十五烷的選擇性大于90%，并且循環(huán)三次后，催化劑仍然保持穩(wěn)定，產(chǎn)物產(chǎn)率為70%～80%。由于貴金屬催化劑的價(jià)格較為昂貴，且催化劑易受到反應(yīng)中CO的影響，近年來開始研究非貴金屬催化劑。Alwan B A等[220]利用Ni催化劑，在無H2條件下，對(duì)油酸以及大豆油的脫羧反應(yīng)進(jìn)行研究，但十七烷產(chǎn)率仍然較低，僅約為6%。

圖9-86　三硬脂酸甘油酯脫羧與脫羰反應(yīng)比較

9.7.2.4油脂的直接利用

除將動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油作為燃料外，研究者還試圖直接利用動(dòng)植物油脂作為燃料的一種。從20世紀(jì)80年代，這一研究逐漸興起，并且巴西已經(jīng)實(shí)現(xiàn)20%植物油與80%柴油混合作為燃料，并且在短時(shí)間測(cè)試中，可以將這一比例提高到50%∶50%[221]。但就現(xiàn)階段研究成果發(fā)現(xiàn)，直接使用動(dòng)植物油脂過程中存在許多問題，如柴油機(jī)中積炭量增加、油管堵塞、尾氣中烴類及CO含量增加等問題亟需解決[221]。

9.7.2.5油脂制備生物材料

利用價(jià)格相對(duì)較低廉的植物油脂可以制備多種生物高分子材料，如聚醚、聚酯、聚烯烴、低聚的多元醇等[222]。以制備油酸聚酯的合成為例，首先，將從植物油脂中提取出的油酸催化環(huán)氧化，形成聚合物單體；將得到的聚合物單體在(90～120) ℃下加熱，得到油酸的高聚物，其聚合度約9，且富含羥基；進(jìn)一步將這些高聚物與二異氰酸鹽進(jìn)行反應(yīng)，得到交聯(lián)聚合物(透明塑膠)，并且通過調(diào)變反應(yīng)條件和所用的偶聯(lián)底物，可以獲得軟硬不一的塑膠化合物(圖9-87)[223]。

圖9-87　利用動(dòng)植物油脂制備生物高分子材料[223]

9.7.3微藻的利用

9.7.3.1微藻概述

微藻是原核或真核的光合作用微生物，由于其結(jié)構(gòu)為單細(xì)胞或簡(jiǎn)單的多細(xì)胞，因此它們繁衍迅速，并且可以在極端的環(huán)境中存活。原核微藻代表為藍(lán)藻，真核微藻代表為綠藻以及硅藻[224]。

微藻廣泛分布在地球的各個(gè)水陸生態(tài)系統(tǒng)中，目前已知的種類達(dá)到50 000種，其中已分析與研究的種類約30 000種[225]。

近年來，許多研究報(bào)告闡述了使用微藻作為原料生產(chǎn)生物柴油的優(yōu)越性。從最實(shí)用的角度出發(fā)，利用不適用于人類的污水以及太陽能即可進(jìn)行微藻的培養(yǎng)，極大降低了耕地的使用。其次，微藻的繁殖速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他植物以及農(nóng)作物等生物質(zhì)，其生長(zhǎng)周期甚至只需數(shù)天。并且微藻中的油脂含量達(dá)到30%[226]。

目前，利用不同種類的微藻可以獲得多種生物燃料，如生物柴油、生物乙醇、甲烷、氫氣以及其他生物燃料。微藻基生物柴油與石化柴油的性能基本一致，且不含硫，因此相較石化柴油，CO、SOx等排放量較低。但是NOx的排放量相對(duì)較多[227]。

9.7.3.2微藻利用的發(fā)展概況

在過去的50年間，人們對(duì)微藻的高效轉(zhuǎn)化利用進(jìn)行了大量的研究。20世紀(jì)60年代，日本利用日本小球藻實(shí)現(xiàn)了微藻的第一次大規(guī)模培養(yǎng)[228]。在20世紀(jì)70年代第一次石油危機(jī)中，人們開始研究微藻能源利用[228]。美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)通過水生物種計(jì)劃(ASP)，1978年啟動(dòng)了對(duì)微藻制備可替代燃料的研究[226]，認(rèn)為利用微藻進(jìn)行生物柴油的生產(chǎn)在技術(shù)上完全可行。但是這項(xiàng)研究在1995年由于美國經(jīng)費(fèi)的削減而停止[226]。

直到近年來，由于原油價(jià)格上漲、污染問題加劇等原因，利用生物質(zhì)能源進(jìn)行生物柴油生產(chǎn)的研究又逐漸興起，其中包括微藻的利用。

目前，微藻被認(rèn)為是生物柴油的重要原料之一，許多政府組織以及科研機(jī)構(gòu)對(duì)高效廉價(jià)利用微藻技術(shù)進(jìn)行研究。并且微藻與木質(zhì)纖維素、農(nóng)業(yè)廢料、麻瘋樹等多種生物質(zhì)均被視為非食用型生物燃料的來源[229]。現(xiàn)階段對(duì)于微藻利用的研究主要集中在提高產(chǎn)品收率以及資源的高效利用。同時(shí)，通過基因改良的方法提高微藻中油脂或其他目標(biāo)化學(xué)品的含量也是微藻研究的目標(biāo)之一[224]。

9.7.3.3微藻制備生物燃料技術(shù)

相比其他植物資源，利用微藻制備生物燃料，有許多優(yōu)勢(shì)[230]：① 微藻的生長(zhǎng)可以貫穿全年，因此利用微藻可為生產(chǎn)生物柴油提供更穩(wěn)定的原料；② 微藻的生長(zhǎng)不需要利用土地等資源，不干擾正常的農(nóng)作物種植，從而避免“人與汽車爭(zhēng)能源”的現(xiàn)象；③ 盡管為水生生物，但是微藻對(duì)水的需求量低于其他農(nóng)作物；④ 微藻含油量為20%～50%，并且每千克微藻可以吸收1.83 kg的CO2，有利于降低溫室效應(yīng)；⑤ 除去生物液體燃料外，微藻還可以提供豐富的化學(xué)品，甚至微藻可以通過光催化轉(zhuǎn)化為生物氫氣。

微藻的利用包含微藻的選擇、培養(yǎng)、收獲、處理和油脂提取以及最終成品的生產(chǎn)[224]。

對(duì)微藻的處理是影響產(chǎn)物(如生物燃料、多糖、胡蘿卜素等化學(xué)品)最重要的經(jīng)濟(jì)限定因素。以微藻的干燥過程為例，其對(duì)微藻的儲(chǔ)存、目標(biāo)產(chǎn)物生產(chǎn)都會(huì)對(duì)產(chǎn)量有一定的影響。常見的微藻干燥方法包括噴霧干燥、滾筒干燥、冷凍干燥以及日曬法。由于微藻中水分含量較大，因此使用日曬法進(jìn)行干燥的方法效率較低；噴霧干燥法對(duì)生產(chǎn)價(jià)格較為低廉的生物柴油、蛋白質(zhì)等而言，成本較為昂貴[224-225]。干燥之后，需要對(duì)微藻的細(xì)胞進(jìn)行破碎處理以釋放其油脂等有用物質(zhì)。破壁的方法包括機(jī)械方法(高速攪拌、研磨、超聲、高壓處理等)和非機(jī)械方法(凍干、有機(jī)溶劑萃取、滲透處理、酸堿處理、酶反應(yīng)等)。以提取蝦青素為例，相較于其他方法，利用高壓處理可以提高產(chǎn)率近三倍。以生產(chǎn)生物柴油所需的油脂為例，使用凍干法處理后，采用不同溶劑，如己烷、乙醇以及混合溶劑，可以萃取出近98%的油酯[225]。

提取油脂及其他目標(biāo)物質(zhì)的過程可以利用超聲或微波進(jìn)行輔助。Cravotto G等[231]利用微波輔助的方法對(duì)隱甲藻中的二十二碳六烯酸提取，發(fā)現(xiàn)油脂的收率提高了近50%，且提取過程所需時(shí)間降低了近10倍。但是現(xiàn)階段從微藻生產(chǎn)生物燃料仍然存在許多問題需要突破[218]：① 提高微藻的光合作用效率，從而提高微藻產(chǎn)量；② 發(fā)展對(duì)單一品種微藻的培養(yǎng)、油脂提取以及降低CO2損耗的技術(shù)；③ 降低微藻基生物油品中NOx的含量。

9.7.4微藻的催化轉(zhuǎn)化利用

9.7.4.1利用微藻生產(chǎn)生物柴油

微藻經(jīng)過干燥、破壁等處理后，得到的中油脂可以通過與低級(jí)醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，同時(shí)副產(chǎn)甘油。

微藻生物柴油若要替代傳統(tǒng)的石化柴油，其性能需要達(dá)到甚至超過歐盟訂制的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(EN14214)[230]。與普通植物油制備的生物柴油相比較，微藻生物柴油中的不飽和脂肪酸含量較高，因此在存儲(chǔ)過程中更易被氧化，從而影響其使用與推廣。但是與普通植物油生產(chǎn)生物柴油相比，微藻生物柴油在物化性質(zhì)上(如黏度、密度、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)、組成等性能)與石化柴油更為接近[232]。

此外，微藻產(chǎn)生物柴油比石化產(chǎn)油也同樣具有一定優(yōu)勢(shì)[230]：① 具有可再生性和生物降解性；② 無毒，小顆粒物、CO、烴類化合物以及SOx等污染物的排放量低；③ CO2的排放量低，較石化柴油可下降近78%。

9.7.4.2微藻熱化學(xué)轉(zhuǎn)化

利用熱化學(xué)方法轉(zhuǎn)化微藻可以將其中的有機(jī)物分解為燃料產(chǎn)物，包括直接燃燒、氣化、熱化學(xué)液化、熱解等[233]。

(1)微藻的氣化。

微藻的氣化通常在(800～1 000) ℃下進(jìn)行，與氧氣、水汽反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2)，同時(shí)也可以得到CO2、N2和CH4[234]。利用合成氣便可以生產(chǎn)甲醇、液體燃料等。例如，Hirano A等[235]將螺旋藻，在1 000 ℃下氣化，最后轉(zhuǎn)化為甲醇的產(chǎn)率達(dá)到64%。Minowa T等[236]利用特殊裝置在Ni基催化劑作用下，將小球藻進(jìn)行氣化反應(yīng)，主要得到CH4和CO2，并且小球藻中的N組分轉(zhuǎn)化為NH3得以利用。

(2) 微藻的熱化學(xué)液化。

微藻的熱化學(xué)液化反應(yīng)是在一定催化劑作用下，將未干燥的微藻直接轉(zhuǎn)化為液體生物燃料的過程，反應(yīng)溫度主要為(300～350) ℃，同時(shí)需要?dú)錃鈮毫?5～20) MPa[237]。微藻熱化學(xué)液化裝置體系復(fù)雜，價(jià)格也比較昂貴[230]。但該熱化學(xué)液化方法可以水在亞臨界下的高度活潑性，將含水量高的微藻直接轉(zhuǎn)化為具有高能量密度的小分子化學(xué)品[238]。

(3) 微藻的熱解反應(yīng)。

微藻熱解反應(yīng)指在(350～700) ℃、無氧的條件下，將微藻轉(zhuǎn)化為生物燃油、合成氣、生物炭等[237]。微藻熱解被認(rèn)為是將生物質(zhì)大規(guī)模轉(zhuǎn)化為生物燃料，從而替代石化燃料的一個(gè)可行過程。

微藻催化熱解主要發(fā)生溫度在(300～600) ℃，相比常規(guī)熱解，催化熱解的產(chǎn)率更高，且產(chǎn)物含氧量較低。Pan P等[239]利用HZSM-5催化熱解微藻(Nannochloropsis sp)，產(chǎn)物含氧量?jī)H19.5%，明顯低于沒有使用催化劑時(shí)的產(chǎn)物含氧量(30.1%)。Campanella A等[240]對(duì)HZSM-5催化劑上浮萍的催化熱解反應(yīng)進(jìn)行研究，添加催化劑后，產(chǎn)物(包含甲烷、乙烷、丁烷等碳?xì)浠衔?產(chǎn)率達(dá)43%，而不添加催化劑時(shí)產(chǎn)率僅為22%。但是微藻熱解反應(yīng)仍然存在許多問題亟待解決，如熱解產(chǎn)生的油品酸性較高、黏度較大、產(chǎn)物中會(huì)存在一定固體產(chǎn)物等。針對(duì)這些問題，微藻熱解反應(yīng)可以通過進(jìn)一步加氫以降低熱解油品的含氧量等過程而得以完善[241]。

9.7.4.3微藻生物轉(zhuǎn)化

微藻生物轉(zhuǎn)化的方式主要有厭氧發(fā)酵、乙醇發(fā)酵以及生物光化學(xué)制氫[230，242]。

厭氧發(fā)酵可以將微藻轉(zhuǎn)化為CH4、CO2以及其他一些微量氣體如H2S，包括水解、發(fā)酵、甲烷產(chǎn)生等步驟。微藻首先水解轉(zhuǎn)化為糖類化合物，然后在發(fā)酵菌作用下，糖轉(zhuǎn)化為醇、乙酸、不穩(wěn)定脂肪酸等；這些不穩(wěn)定脂肪酸進(jìn)一步被代謝為CH4(60%～70%)和CO2(30%～40%)[230，243]。

微藻乙醇發(fā)酵是通過發(fā)酵菌酶催化，將微藻中的各種糖、淀粉、纖維素等轉(zhuǎn)化為乙醇的過程[239]。所得到的乙醇經(jīng)過提純后，可以直接添加到油品中使用[230]。利用微藻生物光化學(xué)性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)水制氫氣[234]。在厭氧環(huán)境下，微藻利用吸收CO2的過程可以為制氫反應(yīng)提供電子，從而將水分子轉(zhuǎn)化為H+，而H+在氫化酶的作用下轉(zhuǎn)化為H2[244]。

參考文獻(xiàn):

[1]Melero J A，Iglesiasb J，Garcia A.Biomass as renewable feedstock in standard refinery units.Feasibility，opportunities and challenges[J].Energy and Environmental Science，2012，5(6):7393-7420.

[2]Ragauskas A J，Williams C K，Davison B H，et al.The path forward for biofuelsand biomaterials[J].Science，2006，311:484-489.

[3]日本能源學(xué)會(huì).生物質(zhì)和生物能源手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

[4]Vassilev S V，Baxter D，Andersen L K，et al.An overview of the chemical composition of biomass[J].Fuel，2010，89：913-933.

[5]Wang Y，Song H，Hou J P，et al.Systematic isolation and utilization of lignocellulosic components from sugarcane bagasse[J].Separation Science and Technology，2013，48(14)：2217-2224.

[6]Wang Y，Song H，Peng L，et al.Recent developments in the catalytic conversion of cellulose[J].Biotechnolog Equipment，2014，28：981-988.

[7]Saha B C.Hemicellulose bioconversion[J].Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology，2003，30：279-291.

[8]Himmel M E，Baker J O，Overend R P.Enzymatic conversion of biomass for fuel production[M].Washington D C:American Chemical Society，1994.

[9]Lennartsson P R，Niklasson C，Taherzadeh M J.A pilot study on lignocelluloses to ethanol and fish feed using NMMO pretreatment and cultivation with zygomycetes in an air-lift reactor[J].Bioresource Technology，2011，102:4425-4432.

[10]Avérous L，Laurichesse S.Chemical modification of lignins：towards biobased polymers[J].Progress in Polymer Science，2013，39(7)：1266-1290.

[11]Ton X，Ma Y，Li Y.Biomass into chemicals：conversion of sugars to furan derivatives by catalytic processes[J].Applied Catalysis A：General，2010，385：1-13.

[12]Gunstone F，Hamilton R J .Oleochemical manufacture and applications[M].Sheffield:Sheffield Academic Press,2001.

[13]郭曉亞，慈冰冰，于晶露，等.廢油脂的利用及我國生物柴油的生產(chǎn)狀況[J].現(xiàn)代化工，2010，30:6-9.

[14]Andrich G，Nesti U，Venturi F，et al.Supercritical fluid extraction of bioactive lipids from the microalga Nannochloropsis sp[J].European Journal of Lipid Science and Technology，2005，107(6)：381-386.

[15]Carvalho A P，Meireles L A，Malcata F X.Microalgal reactors：a review of enclosed system designs and performances[J].Biotechnology Progress，2006，22：1490-1506.

[16]Chisti Y.Biodiesel from microalgae[J].Biotechnology Advances，2007，25：294-306.

[17]Ghaffar S H，F(xiàn)an M.Structural analysis for lignin characteristics in biomass straw[J].Biomass and Bioenergy，2013，57：264-279.

[18]Xu C，Arancon R A D，Labidid J，et al.Lignin depolymerisation strategies：towards valuable chemicals and fuels[J].Chemical Society Reviews，2014，43：7485-7500.

[19]Moon R J，Martini A，Nairn J，et al.Cellulose nanomaterials review：structure，properties and nanocomposites[J].Chemical Society Reviews，2011，40：3941-3994.

[20]陳洪章.纖維素生物技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

[21]Devi L，Ptasinski K J，Janssen F J J G .A review of the primary measures for tar elimination in biomass gasification processes[J].Biomass Bioenergy，2003，24：125-140.

[22]Collard F X，Blin J.A review on pyrolysis of biomass constituents：mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose，hemicelluloses and lignin[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，38：594-608.

[23]Saeman J F.Kinetics of wood saccharification-hydrolysis of cellulose and decomposition of sugars in dilute acid at high temperature[J].Industrial and Engineering Chemistry Resarch，1945，37：43-52.

[24]Mosier N S，Ladisch C M，Ladisch M R.Characterization of acid catalytic domains for cellulose hydrolysis and glucose degradation[J].Biotechnology and Bioengineering，2002，79：610-618.

[25]Girisuta B，Janssen L P B M，Heeres H J.Kinetic study on the acid-catalyzed hydrolysis of cellulose to levulinic acid[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2007，46：1696-1708.

[26]Vanoye L，MFanselow M，Holbrey J D，et al.Kinetic model for the hydrolysis of lignocellulosic biomass in the ionic liquid，1-ethyl-3-methyl-imidazolium chloride[J].Green Chemistry，2009，11：390-396.

[27]Vyver S V，Geboers J，Jacobs P A，et al.Recent advances in the catalytic conversion of cellulose[J].ChemCatChem，2011，3：82-94.

[28]Sharples A.The hydrolysis of cellulose and its relation to structure[J].Transactions of the Faraday Society，1957，53：1003-1013.

[29]Zhao X，Cheng K，Liu D.Organosolv pretreatment of lignocellulosic biomass for enzymatic hydrolysis[J].Microbiology Biotechnology，2009，82：815-827.

[30]Sun Y，Cheng J Y.Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol productiona review[J].Bioresource Technology，2002，83：1-11.

[31]Knill J，Kennedy J F.Degradation of cellulose conversion under alkaline conditions[J].Carbohydrate Polymers，2003，51：281-300.

[32]Fagan R D，Grethlein H E，Converse A O，et al.Kinetics of acid hydrolysis of cellulose found in paper refuse[J].Environmental Science and Technology，1971，5：545-547.

[33]Torget R W，Kim J S，Lee Y Y.Fundamental aspects of dilute acid hydrolysis/fractionation kinetics of hardwood carbohydrates Ⅰ.Cellulose hydrolysis[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2000，29：2817-2825.

[34]Kitano M，Yamaguchi D，Suganuma S，et al.Adsorption-enhanced hydrolysis of β-1,4-glucan on Graphene-based amorphous carbon bearing SO3H，COOH，and OH groups[J].Langmuir，2009，25：5068-5075.

[35]Shimizu K，F(xiàn)urukawa H，Kobayashi N，et al.Effects of Br?nsted and Lewis acidities on activity and selectivity of heteropolyacid-based catalysts for hydrolysis of cellobiose and cellulose[J].Green Chemistry，2009，11：1627-1632.

[36]Tian J，Wang J，Zhao S，et al.Hydrolysis of cellulose by the heteropoly acid H3PW12O40[J].Cellulose，2010，17：587-594.

[37]Komanoya T，Kobayashi H，Haraa K，et al.Catalysis and characterization of carbon-supported ruthenium for cellulose hydrolysis[J].Applied Catalysis A：General，2011，407：188-194.

[38]Wu Y，F(xiàn)u Z，Yin D，et al.Microwave-assisted hydrolysis of crystalline cellulose catalyzed by biomass char sulfonic acids[J].Green Chemisry，2010，12：696-700.

[39]Hick S M，Griebel C，Restrepo D T，et al.Mechanocatalysis for biomass-derived chemicals and fuels[J].Green Chemistry，2010，12，468-474.

[40]Sharkov V I.Production of polyhydric alcohols from wood polysaccharides[J].Angewandte Chemie International Edition，1963，2：405-409.

[41]Michael Robinson J，Burgess C E，Bently M A，et al.The use of catalytic hydrogenation to intercept carbohydrates in a dilute acid hydrolysis of biomass to effect a clean separation from lignin[J].Biomass Bioenerg，2004，26：473-483.

[42]Fukuoka A，Dhepe P L.Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols[J].Angewanalte Chemie International Edition，2006，45：5161-5163.

[43]Luo C，Wang S，Liu H C.Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water[J].Angewandte Chemie International Edition，2007，46：7636-7639.

[44]Ji N，Zhang T，Zheng M，et al.Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts[J].Angewandte Chemie International Edition，2008，120：8638-8641.

[45]Liu Y，Luo C，Liu H C.Tungsten trioxide promoted selective conversion of cellulose into propylene glycol and ethylene glycol on a ruthenium catalyst[J].Angewandte Chemie International Edition，2012，51：3249-3253.

[46]Tan X，Deng W，Liu M，et al.Carbon nanotube-supported gold nanoparticles as efficient catalysts for selective oxidation of cellobiose into gluconic acid in aqueous medium[J].Chemical Communications，2009：7179-7181.

[47]Niu M，Hou Y，Ren S，et al.The relationship between oxidation and hydrolysis in the conversion of cellulose in NaVO3-H2SO4aqueous solution with O2[J].Green Chemistry，2015，17：335-342.

[48]Nandiwale K Y，Galande N D，Thakur P，et al.One-pot synthesis of 5-hydroxymethylfurfural by cellulose hydrolysis over highly active bimodal micro/mesoporous H-ZSM-5 catalyst[J].ACS Sustainable Chemistry and Engineering，2014，2：1928-1932.

[49]Deng W，Zhang Q，Wang Y.Catalytic transformations of cellulose and its derived carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural，levulinic acid，and lactic acid[J].Science China Chemistry，2015，58(1)：29-46.

[50]Shi N，Liu Q，Zhang Q，et al.High yield production of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose by high concentration of sulfates in biphasic system[J].Green Chemistry，2013，15：1967-1974.

[51]Dashtban M，Gilbert A，F(xiàn)atehi P.Recent advancements in the production of hydroxymethyl furfural[J].RSC Advanas，2014，4：2037-2050.

[52]Ding D，Wang J，Xi J，et al.High-yield production of levulinic acid from cellulose and its upgrading to γ-valerolactone[J].Green Chemistry，2014，16：3846-3853.

[53]Taccardi N，Assenbaum D，Berger M E M，et al.Catalytic production of hydrogen from glucose and other carbohydrates under exceptionally mild reaction conditions[J].Green Chemistry，2010，12：1150-1156.

[54]Goodwin A K，Rorrer G L.Conversion of glucose to hydrogen-rich gas by supercritical water in a microchannel reactor[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2008，47：4106-4114.

[55]Deng W，Liu M，Zhang Q，et al.Acid-catalysed direct transformation of cellulose into methyl glucosides in methanol at moderate temperatures[J].Chemicl Communications，2010，46，2668-2670.

[56]Wang Y，Deng W，Wang B，et al.Chemical synthesis of lactic acid from cellulose catalysed by lead(Ⅱ)ions in water[J].Nature Communications，2013，4：2141-2147.

[57]Fengel D，Wegener G.Wood Chemistry, Ultrastructure, Reactions;Walter de Gruyter[M].Berlin：Germany,1984.

[58]Rinaldi R，Schuth F.Design of solid catalysts for the conversion of biomass[J].Energy Environmental Sciena，2009，2：610-626.

[59]Kormelink F J M，Voragen A G.Degradation of different[(glucurono)arabino]xylans by a combination of purified xylan-degrading enzymes[J].Applied Microbiology and Biotechnology，1993，38：688-695.

[60]Shibuya N，Iwasaki T.Structural features of rice bran hemicellulose[J].Phytochemistry，1985，24：285-289.

[61]Saha B C，Bothast R J.Pretreatment and enzymatic saccharification of corn fiber[J].Applied Biochemistry and Biotechnology，1995，76：65-77.

[62]Saulnier L，Marot C，Chanliaud E，et al.Cell wall polysaccharide interactions in maize bran[J].Carbohydrate Polymers，1995，26：279-287.

[63]Wang Y，Liu J，Li Q，et al.Two natural glucomannan polymers，from Konjac and Bletilla，as bioactive materials for pharmaceutical applications[J].Biotechnology Letters，2015，37：1-8.

[64]Kusema B T，Xu C，Maki-Arvelaz P，et al.Kinetics of acid hydrolysis of arabinogalactans[J].International Journal of Chemical Reactor Engineering，2010，8：A44.

[65]陳洪章.纖維素生物技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.

[66]Mamman A S，Lee J M，Kim Y C，et al.Furfural：hemicellulose/xylosederived biochemical[J].Biofuels Bioproducts and Biorefining，2008，2：438-454.

[67]Rinaldi R，Schuth F.Design of solid catalysts for the conversion of biomass[J].Energy and Environmental Science，2009，2：610-626.

[68]Vilcocq L，Castilho P C，Carvalheiro F，et al.Hydrolysis of oligosaccharides over solid acid catalysts：a review[J].ChemSusChem，2014，7：1010-1019.

[69]Maki-Arvela P，Salmi T，Holmbom B，et al.Synthesis of sugars by hydrolysis of hemicelluloses——a review[J].Chemical Reviews，2011，111：5638-5666.

[70]Perez R F，F(xiàn)raga M A.Hemicellulose-derived chemicals：one-step production of furfuryl alcohol from xylose[J].Green Chemistry，2014，16：3942-3950.

[71]Sundu B，Hatta U，Chaudhry A S.Potential use of beta-mannan from coprameal as a feed additive for broilers[J].Worldps Poultry Science Association，2012，68：707-716.

[72]Spiridon I，Popa V I.Monomers，polymers and composites from renewable resources [M].Amsterdam：Elsevier，2008.

[73]Jokela J，Pastinen O，Leisola M.Isomerization of pentose and hexose sugars by an enzyme reactor packed with cross-linked xylose isomerase crystals[J].Enzyme Microbial Technology，2002，31：67-76.

[74]Wang W，Ren J，Li H，et al.Direct transformation of xylan-type hemicelluloses to furfural via SnCl4catalysts in aqueous and biphasic systems[J].Bioresource Technology，2015，183：188-194.

[75]Takata E，Tsuruoka T，Tsutsumi K，et al.Production of xylitol and tetrahydrofurfuryl alcohol from xylan in napier grass by a hydrothermal process with phosphorus oxoacids followed by aqueous phase hydrogenation[J].Bioresource Technology，2014，167：74-80.

[76]Luo Y，Yi J，Tong D，et al.Production of γ-valerolactone via selective catalytic conversion of hemicellulose in pubescens without addition of external hydrogen[J].Green Chemistry，2016，18：848-857.

[77]Liu S，Okuyama Y，Tamura M，et al.Selective transformation of hemicellulose(xylan)into n-pentane，pentanols or xylitol over a rhenium-modified iridium catalyst combined with acids[J].Green Chemistry，2016，18:165-175.

[78]Devi L，Ptasinski K J，Janssen F J J G.A review of the primary measures for tar elimination in biomass gasification processes[J].Biomass Bioenergy，2003，14：125-140.

[79]Collard F X，Blin J.A review on pyrolysis of biomass constituents：mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose，hemicelluloses and lignin[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，38：594-608.

[80]Branca C，DiBlasi C，Mango C.Products and kinetics of glucomannan pyrolysis[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2013，52：5030-5039.

[81]Wu Y，Zhao Z，Li H.Low temperature pyrolysis characteristics of major components of biomass[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2009，37：427-432.

[82]Widyawati M，Church T L，F(xiàn)lorin N H.Hydrogen synthesis from biomass pyrolysis with in situ carbon dioxide capture using calcium oxide[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36:4800-4813.

[83]Ghaffar S H，F(xiàn)an M.Structural analysis for lignin characteristics in biomass straw[J].Biomass and Bioenergy，2013，57：264-279.

[84]Xu C，Arancon R A D，Labidid J，et al.Lignin depolymerisation strategies：towards valuable chemicals and fuels[J].Chemical Sociery Reviews，2014，43：7485-7500.

[85]Kang S，Li X，F(xiàn)an J，et al.Hydrothermal conversion of lignin：a review[J].Renewable and Sustamable Energy Reviwes，2013，27：546-558.

[86]Li C，Zhao X，Wang A，et al.Catalytic transformation of lignin for the production of chemicals and fuels[J].Chemical Reviews，2015，115：11559-11624.

[87]蔣挺大.木質(zhì)素[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

[88]Partenheimer W.The Aerobic oxidative cleavage of lignin to produce hydroxy-aromatic benzaldehydes and carboxylic acids via metal/bromide catalysts in acetic acid/water mixtures[J].Advanced Synthesis and Catalysis，2009，351：456-466.

[89]Parpot P，Bettencourt A P，Carvalho A M，et al.Biomass conversion：attempted electrooxidation of lignin for vanillin production[J].Journal of Applied Electrochemistry，2000，30：727-731.

[90]Yuan Z S，Cheng S N，Leitch M，et al.Hydrolytic degradation of alkaline lignin in hot-compressed water and ethanol[J].Bioresource Technology，2010，101：9308-9313.

[91]Lavoie J M，Bareé W，Bilodeau M.Depolymerization of steam-treated lignin for the production of green chemicals[J].Bioresource Technology，2011，102：4917-4920.

[92]Chakar F S，Ragauskas A J.Review of current and future softwood kraft lignin process chemistry[J].Industrial Crops and Products，2004，20：131-141.

[93]Gierer J.Chemistry of delignification Ⅰ.General concept and reactions during pulping[J].Science and Technology，1985，19：289-312.

[94]Meshgini M，Sarkanen K V.Synthesis and kinetics of acid-catalyzed hydrolysis of some alpha-aryl ether lignin model compounds[J].Holzforschung，1989，43：239-243.

[95]Jia S，Cox B J，Guo X，et al.Cleaving the β-O-4 bonds of lignin model compounds in an acidic ionic liquid，1-H-3-methylimidazolium chloride：an optional strategy for the degradation of lignin[J].ChemSusChem，2010，3：1078-1084.

[96]吳夢(mèng)然，薛著雯，李琪，等.木材和禾草木素中非環(huán)α-芳醚鍵的測(cè)定[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，1995，3：32-39.

[97]Yan N，Zhao Cm Dyson P J，Wang C，et al.Selective degradation of wood lignin over noble-metal catalysts in a two-step process[J].ChemSusChem，2008，1：626-629.[98]Ma X，Cui K，Hao W，et al，Li Y.Alumina supported molybdenum catalyst for lignin valorization：effect of reduction temperature[J].Bioresource Technology，2015，192：17-22.

[99]Song Q，Wang F，Cai J，et al.Lignin depolymerization(LDP)in alcohol over nickelbased catalysts via a fragmentation-hydrogenolysis process[J].Energy and Environmental Science，2013，6(3)：994-1007.

[100]Torr K M，van de Pas D J，Cazeils E，et al.Mild hydrogenolysis of in-situ and isolated Pinus radiata lignins[J].Bioresource Technology，2011，102：7608-7611.

[101]Jongerius A L，Bruijnincx P C A，Weckhuysen B M.Liquid-phase reforming and hydrodeoxygenation as a two-step route to aromatics from lignin[J].Green Chemistry，2013，15：3049-3056.

[102]Rahimi A，Ulbrich A，Coon J J，et al.Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics[J].Nature，2014，515：249-252.

[103]Ma Z，Troussard E，van Bokhoven J A.Controlling the selectivity to chemicals from lignin via catalytic fast pyrolysis[J].Applied Catalysis A：General，2012，423-424：130-136.

[104]He J，Zhao C，Lercher J.Ni-catalyzed cleavage of aryl ethers in the aqueous phase[J].Journal of the American Chemical Society，2012，134：20768-20775.

[105]Wang X，Rinaldi R.A route for lignin and bio-oil conversion：dehydroxylation of phenols into arenes by catalytic tandem reactions[J].Angewandte Chemie International Edition，2013，52：11499-11503.

[106]Jastrzebski R，van den Berg E J，Weckhuysen B M，et al.Sustainable production of dimethyl adipate by non-heme iron(Ⅲ)catalysed oxidative cleavage of catechol[J].Catalysis Science and Technology，2015，5：2103-2109.

[107]Chu S，Subrahmanyam A V，Hubert G W.The pyrolysis chemistry of a β-O-4 type oligomeric lignin model compound[J].Green Chemistry，2013，15：125-136.

[108]Liu J，Liu H F，Deng L，et al.Improving aging resistance and mechanical properties of waterborne polyurethanes modified by lignin amines[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，130：1736-1742.

[109]蔡孟深，李中軍.糖化學(xué)：基礎(chǔ)、反應(yīng)、合成、分離及結(jié)構(gòu)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[110]孔繁祚.糖化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2006.

[111]Vilcocq L，Castilho P C，Carvalheiro F，et al.Hydrolysis of oligosaccharides over solid acid catalysts：a review[J].ChemSusChem，2014，7：1010-1019.

[112]Tagusagawa C，Takagaki A，Takanabe K，et al.Layered and nanosheet tantalum molybdate as strong solid acid catalysts[J].Journal of Catalysis，2010，270：206-212.

[113]Roman-Leshkov Y，Moliner M，Labinger J A，et al.Mechanism of glucose isomerization using a solid Lewis acid catalyst in wate[J].Angewandte Chemie International Edition，2010，49：8954-8957.

[114]Son P A，Nishimura S，Ebitai K.Preparation of zirconium carbonate as water-tolerant solid base catalyst for glucose isomerization and one-pot synthesis of levulinic acid with solid acid catalyst[J].Mechanisms and Catalysis，2014，111：183-197.

[115]Liu C，Carraher J M，Swedberg J L，et al.Selective base-catalyzed isomerization of glucose to fructose[J].ACS Catalysis，2014，4：4295-4298.

[116]Bermejo-Deval R，Assary R S，Nikolla E，et al.Metalloenzyme-like catalyzed isomerizations of sugars by Lewis acid zeolites[J].Proceeding of the National Academy fo Sciences of USA，2012，109：9727-9732.

[117]Bermejo-Deval R，Orazov M，Gounder R，et al.Active sites in sn-Beta for glucose isomerization to fructose and epimerization to mannose[J].ACS Catalysis，2014，4：2288-2297.

[118]Gounder R，Davis M E.Monosaccharide and disaccharide isomerization over Lewis acid sites in hydrophobic and hydrophilic molecular sieves[J].Journal of Catalysis，2013，308：176-188.

[119]張軍良，郭燕文.基礎(chǔ)糖化學(xué)[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2008.

[120]Aider M，Halleux D.Isomerization of lactose and lactulose production：a review[J].Trends in Food Science Technology，2007，18：356-364.

[121]Hajek J，Murzin D Y，Salmi T，et al.Interconversion of lactose to lactulose in alkaline environment：comparison of different catalysis concepts[J].Topics in Catalysis，2013，56：839-845.

[122]Cinlar B，Wang T，Shanks B H.Kinetics of monosaccharide conversion in the presence of homogeneous Bronsted acids[J].Applied Catalysis A：General，2013，450：237-242.

[123]Moreau C，Durand D，Razigade S，et al.Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenites[J].Applied Catalysis A：General，1996，145：211-224.

[124]van Putten R J，van der Waal J C，Jong E，et al.Hydroxymethylfurfural，a versatile platform chemical made from renewable resources[J].Chemical Reviews，2013，113：1499-1597.

[125]Bicker M，Hirth J，Vogel H.Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural in sub-and supercritical acetone[J].Green Chemistry，2003，5：280-284.

[126]Binder J B，Raines R T.Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemicals[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131：1979-1985.

[127]Yang F，Liu Q，Bai X，et al.Conversion of biomass into 5-hydroxymethylfurfural using solid acid catalyst[J].Bioresource Technology，2011，102，3424-3429.

[128]Yang F，Liu Q，Yue M，et al.Tantalum compounds as heterogeneous catalysts for saccharide dehydration to 5-hydroxymethylfurfural[J].Chemical Communications，2011，47：4469-4471.

[129]Yang Y，Hu C，Abu-Omar M A.Conversion of glucose into furans in the presence of AlCl3in an ethanol-water solvent system[J].Bioresource Technology，2012，116：190-194.

[130]Yong G，Zhang Y，Ying Y.Efficient catalytic system for the selective production of 5-hydroxymethylfurfural from glucose and fructose[J].Angewandte Chemie International Edition，2008，47：9345-9348.

[131]Li C，Zhang Z，Zhao Z K.Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid under microwave irradiation[J].Tetrahedron Letters，2009，50：5403-5405.

[132]Deng W，Zhang Q，Wang Y.Catalytic transformations of cellulose and its derived carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural，levulinic acid，and lactic acid[J].Science China Chemistry，2015，58：29-46.

[133]Son P A，Nishimura S，Ebitani K.Synthesis of levulinic acid from fructose using Amberlyst-15 as a solid acid catalyst[J].Reaction Kinetics，Mechanisms and Catalysis，2012，106：185-192.

[134]Upare P P，Yoon J W，Kin M Y，et al.Chemical conversion of biomass-derived hexose sugars to levulinic acid over sulfonic acid-functionalized graphene oxide catalysts[J].Green Chemistry，2013，15：2935-2943.

[135]Ya′aini N，Amin N A S，Endud S.Characterization and performance of hybrid catalysts for levulinic acid production from glucose[J].Microporous and Mesoporous Materials，2013，171：14-23.

[136]Ramli N A S，Amin N A S.Fe/HY zeolite as an effective catalyst for levulinic acid productionfrom glucose：Characterization and catalytic performance[J].Applied Catalysis B：Environmental，2015，163：487-498.

[137]Rinsant D，Chatel G，Jérǒme F.Efficient and selective oxidation of D-glucose into gluconic acid under low-frequency ultrasonic irradiation[J].ChemCatChem，2014，6：3355-3359.

[138]Qi P，Chen S，Chen J，et al Catalysis and reactivation of ordered mesoporous carbon-supported gold nanoparticles for the base-free oxidation of glucose to gluconic acid[J].ACS Catalysis，2015，5：2659-2670.

[139]Jin X，Zhao M，Shen J，et al Exceptional performance of bimetallic Pt1Cu3/TiO2nanocatalysts for oxidation of gluconic acid and glucose with O2to glucaric acid[J].Journal of Catalysis，2015，330：323-329.

[140]Jin X，Zhan M，Vora M，et al.Synergistic effects of bimetallic PtPd/TiO2nanocatalysts in oxidation of glucose to glucaric acid：structure dependent activity and selectivity[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2016，55：2932-2945

[141]Crezee E，Hoffer B W，Berger R J，et al.Three-phase hydrogenation of d-glucose over a carbon supported ruthenium catalyst-mass transfer and kinetics[J].Applied Catalysis A：General，2003，251：1-17.

[142]Dabbawala A A，Mishra D K，Hwang J S.Selective hydrogenation of D-glucose using amine functionalized nanoporous polymer supported Ru nanoparticles based catalyst[J].Catalysis Today，2010，265：163-173.

[143]Zartman W H，Adkins H.Hydrogenolysis of sugars[J].Journal of the American Chemical Socety，1933，55：4559-4563.

[144]Liu C，Zhang C，Liu K，et al.Aqueous-phase hydrogenolysis of glucose to value-added chemicals and biofuels：a comparative study of active metals[J].Biomass and Bioenergy，2015，72：189-199.

[145]Ruppert A M，Weinberg K，Palkovits R.Hydrogenolysis goes bio：from carbohydrates and sugar alcohols to platform chemicals[J].Angewandte Chemie International Edition，2012，51：2564-2601.

[146]Wang K，Hawley M C，F(xiàn)urney T D.Mechanism study of sugar and sugar alcohol hydrogenolysis using 1，3-diol model compounds[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，1995，34：3766-3770.

[147]Liang D，Liu C，Deng S，et al.Aqueous phase hydrogenolysis of glucose to 1，2-propanediol over copper catalysts supported by sulfated spherical carbon[J].Catalysis Communications，2014，54：108-113.

[148]Werpy T，Petersen G，Aden A，et al.Top value added chemicals from biomass[M].U.S.Department of Energy：Oak Ridge，TN，2004，1.

[149]Gallezot P，Cerino P J，Blanc B，et al.Glucose hydrogenation on promoted raney-nickel catalysts[J].Journal of Catalysis，1994，146：93-102.

[150]Li G J，Cai H G，Liu Y Q，et al.Study on influencing factors in preparing C2-C3polyols with Ru/C hydrogenolysis sorbitol[J].Hebei Journal of Industrial Sciena and Technology，2009，26：497-499.

[151]Zhang J，Li J，Wu S B，et al.Advances in the catalytic production and utilization of sorbitol[J].Industrial and Engineering Chemistry Reseerch，2013，52：11799-11815.

[152]Bhatt S M，Mohan A，Srivastava S K.Challenges in enzymatic route of mannitol production ISRN [J].Biotechnology，2013，914187.

[153]Saha B C，Racine F M.Biotechnological production of mannitol and its applications[J].Appllied Microbioligy Biotechnology，2011，89：879-891.

[154]Liaw B J，Chen C H，Chen Y Z.Hydrogenation of fructose over amorphous nano-catalysts of CoNiB and polymer-stabilized CoNiB[J].Chemical Engineering Journal，2010，157：140-145.

[155]Prakasham R S，Sreenivas R R，Hobbs P J.Current trends in iotechnology production of xylitol and future prospects[J].Current Trends in Biotechnology and Pharmacy，2009，3：8-36.

[156]Nigam P，Singh D.Process for fermentative production of xylitol-a sugar substitute[J].Process Biochemistry，1995，30：117-124.

[157]Choi W J.Glycerol-based biorefinery for fuels and chemicals[J].Recent Patents on Biotechnology，2008，2：173-180.

[158]Katryniok B，Paul S，Bellière-Baca V，et al.Glycerol dehydration to acrolein in the context of new uses of glycerol[J].Green Chemistry.2010，12：2079-2098.[159]Mizuno N.Modern heterogeneous oxidation catalysis，design，reactions and characterization[M].Weinheim：John Wiley and Sons，2009：77-118.

[160]Zhou C H，Beltramini J N，F(xiàn)an Y X，et al.Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals[J].Chemical Society Reviews，2008，37：527-549.

[161]Wang S，Zhang Y C，Liu H C.Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu-ZnO composite catalysts，structural requirements and reaction mechanism[J].Chemistry-An Asian Journal，2010，5：1100-1111.

[162]Yu W Q，Xu J，Ma H，et al.A remarkable enhancement of catalytic activity for KBH4treating the carbothermal reduced Ni/AC catalyst in glycerol hydrogenolysis[J].Catalysis Communications，2010，11：493-497.

[163]Ma L，He D H.Influence of catalyst pretreatment on catalytic properties and performances of Ru-Re/SiO2in glycerol hydrogenolysis to propanediols[J].Catalysis Today，2010，149：148-156.

[164]van Ryneveld E，Mahomed A S，van Heerden P S，et al.Direct hydrogenolysis of highly concentrated glycerol solutions over supported Ru，Pd and Pt catalyst systems[J].Catalysis Letters，2011，141：958-967.

[165]Musolino M G，Scarpino L A，Mauriello F，et al.Selective transfer hydrogenolysis of glycerol promoted by palladium catalysts in absence of hydrogen[J].Green Chemistry，2009，11：1511-1513.

[166]Amada Y，Shinm Y，Koso S，et al.Reaction mechanism of the glycerol hydrogenolysis to 1，3-propanediol over Ir-ReOx/SiO2catalyst[J].Applied Catalysi B：Environmental，2011，105：117-127.

[167]Shimao A，Koso S，Ueda N，et al.Promoting effect of Re addition to Rh/SiO2on glycerol hydrogenolysis [J].Chemistry Letters，2009，38：540-541.

[168]Montassier C，Menezo J C，Hoang L C，et al.Aqueous polyol conversions on ruthenium and on sulfur-modified ruthenium[J].Journal of Molecwlar Catalysis A:Chemical，1991，70：99-110.

[169]Zhou Z，Li X，Zeng T，et al.Kinetics of hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol over Cu-ZnO-Al2O3catalysts[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18：384-390.

[170]Wang S，Zhang Y，Liu H C.Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu-ZnO composite catalysts，structural requirements and reaction mechanism[J].Chemistry-An Asian Journal，2010，5：1100-1111.

[171]Zhu S，Gao X，et al.Alkaline metals modified Pt-H4SiW12O40/ZrO2catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to 1，3-propanediol[J].Applied Catalysis B：Environmental，2013，140-141：60-67.

[172]Zhao L，Zhou J H，Sui Z J，et al.Hydrogenolysis of sorbitol to glycols over carbon nanofiber supported ruthenium catalyst[J].Chemical Engineering Sciena，2010，65：30-35.

[173]Sun J，Liu H.Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on Ni/C and basic oxide-promoted Ni/C catalysts[J].Catalysis Today，2014，234：75-82.

[174]Banu M，Venuvanalingam P，Shanmugam R，et al.Sorbitol hydrogenolysis over Ni，Pt and Ru supported on NaY[J].Topics in Catalysis，2012，55：897-907.

[175]Sun J Y，Liu H C.Selective hydrogenolysis of biomass-derived xylitol to ethylene glycol and propylene glycol on supported Ru catalysts[J].Green Chemistry，2011，13：135-142.

[176]Jin X，Shen J，Yan W，et al.Sorbitol hydrogenolysis over hybrid Cu/CaO-Al2O3catalysts：tunable activity and selectivity with solid base incorporation[J].ACS Catalysis，2015，5：6545-6558.

[177]Katryniok B，Kimura H，Skrzynska E，et al.Selective catalytic oxidation of glycerol，perspectives for high value chemicals[J].Green Chemistry，2011，13：1960-1979.

[178]Augugliaro V，El Nazer H A H，Loddo V，et al.Partial photocatalytic oxidation of glycerol in TiO2water suspensions[J].Catalysis Today，2010，151：21-28.

[179]Kim H J，Choi S M，Green S，et al.Highly active and stable PtRuSn/C catalyst for electrooxidations of ethylene glycol and glycerol[J].Applied Catalysis B：Environmental，2011，101：366-375.

[180]Katryniok B，Kimura H，Shrynska E，et al.Selective catalytic oxidation of glycerol：perspectives for high value chemicals[J].Green Chemistry，2011，13：1960-1979.

[181]Li Y，Chen S，Xu J，et al.Ni promoted Pt and Pd catalysts for glycerol oxidation to lactic acid[J].Clean-Soil Air Water，2014，42：1140-1144.

[182]Shen Y，Zhang S，Li H，et al.Efficient synthesis of lactic acid by aerobic oxidation of glycerol on Au-Pt/TiO2catalysts[J].Chemistry-A European Journal，2010，16：7368-7371.

[183]Shi J，Shan Y，Tian Y，et al.Hydrophilic sulfonic acid-functionalized microbead silica for dehydration of sorbitol to isosorbide[J].RSC Advanas，2016，6：13514-13521.

[184]Xi J，Xia Q，Shao Y，et al.Production of hexane from sorbitol in aqueous medium over Pt/NbOPO4catalyst[J].Applied Catalysis B：Environmental，2016，181：699-706.

[185]Yamaguchi A，Sato O，Mimura N，et al.Intramolecular dehydration of mannitol in hightemperature liquid water without acid catalysts[J].RSC Advanas，2014，4：45575-45578.

[186]Chai S H，Wang H P，Liang Y，et al.Sustainable production of acrolein：investigation of solid acid-base catalysts for gas-phase dehydration of glycerol[J].Green Chemistry，2007，9：1130-1136.

[187]Witsuthammakul A，Sooknoi T.Direct conversion of glycerol to acrylic acid via integrated dehydration-oxidation bed system[J].Applied Catalysis A：Genetal，2012，413-414：109-116.

[188]Tanksale A，Beltramini J N，Qing G，et al.A review of catalytic hydrogen production processes from biomass[J].Renewable and sustainable Energy reviews，2010，14：166-182.

[189]Davda R R，Shabaker J W，Huber G W，et al.A review of catalytic issues and process conditions for renewable hydrogen and alkanes by aqueous-phase reforming of oxygenated Hydrocarbons over supported metal catalysts [J].Applied Catalysis B：Environmental，2005，56：171-186.

[190]Li N，Huber H.Aqueous-phase hydrodeoxygenation of sorbitol with Pt/SiO2-Al2O3：identification of reaction intermediates[J].Journal of Catalysis，2010，270：48-59.

[191]Kirilin A，Wa?rna? J，Tokarev A，et al.Kinetic modeling of sorbitol aqueous-phase reforming over Pt/Al2O3[J].Industrial and Engineering Chemistry Research，2014，53：4580-4588.

[192]Vaidya P D，Rodrigues A E.Glycerol reforming for hydrogen production：a review[J].Chemical Engineering and Technology，2009，32：1463-1469.[193]Wawrzetz A，Hrabar B P A，Jentys A，et al.Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation and aqueous phase reforming of glycerol[J].Journal of Catalysis，2010，269：411-420.

[194]Ruppert A M，Meeldijk J D，Kuipers B W M，et al.Glycerol etherification over highly active CaO-based materials：new mechanistic aspects and related colloidal particle formation[J].Chemistry-A European Journal，2008，14：2016-2024.

[195]Hattori H.Heterogeneous basic catalysis[J].Chemical Reviews，1995，95：537-550.

[196]張根旺.油脂化學(xué)[M].北京：中國財(cái)政經(jīng)濟(jì)出版社，1998.

[197]Issariyakul T，Dalai A.Biodiesel from vegetableoils[J].Renewable and Sustaindble Energy Reviews，2014，31：446-471.

[198]Knothe G，Gerpen J V，Krahl J.The biodiesel handbook champaign[M].Illinois：AOCS Press，2005.

[199]Ma F，Hanna M A.Biodiesel production：a review[J].Bioresoura Technology，1999，70：1-15.

[200]Schwab A W，Bagby M O，F(xiàn)reedman B.Preparation and properties of diesel fuels from vegetable oils[J].Fuel，1987，66：1372-1378.

[201]Walton J.The fuel possibilities of vegetable oils[J].Gas Oil Power，1938，33：167-168.

[202]Issariyakul T，Kulkarni M G，Dalai A K，et al.Production of biodiesel from waste fryer grease using mixed methanol/ethanol system[J].Fuel Process Technology，2007，88：429-436.

[203]Leung D Y C，Wu X，Leung M K H.A review on biodiesel production using catalyzed transesterification[J].Applied Energy，2010，87：1083-1095.

[204]Saka S，Kusdiana D.Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared insuper-critical methanol[J].Fuel，2001，80：225-231.

[205]Liu K S.Preparation of fatty acid methyl esters for gas-chromatographic analysis of lipids in biological materials[J].Journal of the American Oil Chemists Society，1994，71：1179-1187.

[206]Dos R S C M，Lachter E R，Nascimento R S V，et al.Transesterification of Brazilian vegetable oils with methanol over ion-exchange resins[J].Journal of the American Oil Chemists Society，2005，82：661-665.

[207]Ramu S，Lingaiah N，Prabhavathi B L A，et al.Esterification of palmitic acid with methanol over tungsten oxide supported on zirconia solid acid catalysts：effect of method of preparation of the catalyst on its structural stability and reactivity[J].Applied Catalysis A：General，2004，276：163-168.

[208]Furuta S，Matsuhashi H，Arata K.Biodiesel fuel production with solid amorphous-zirconia catalysis in fixed bed reactor[J].Biomass Bioenergy，2006，30：870-873.

[209]Melero J A，Bautista L F，Morales G，et al.Biodiesel production from crude palm oil using sulfonic acid-modified mesostructured catalysts[J].Chemical Engineering Journal，2010，161：323-331.

[210]Jacobson K，Gopinath R，Meher L C，et al.Solid acid catalyzed biodiesel production from waste cooking oil[J].Applied Catalysis B：Environmental，2008，85：86-91.

[211]Gui M M，Lee K T，Bhatia S .Feasibility of edible oil vs.non-edible oil vs.waste edible oil as biodiesel feedstock[J].Energy，2008，33：1646-1653.

[212]Bankovic-Ilic I B，Stojkovic I J，Stamenkovic O S，et al.Waste animal fats as feedstocks for biodiesel production[J].Renewable and Sustainalde Energy Reviews，2014，32：238-254.

[213]Canakci M.The potential of restaurant waste lipids as biodiesel feedstocks[J].Bioresource Technology，2007，98：183-190.

[214]郭曉亞，慈冰冰，于晶露，等.廢油脂的利用及我國生物柴油的生產(chǎn)狀況[J].現(xiàn)代化工，2010，30：6-9.

[215]張家仁，鄧甜音，劉海超.油脂和木質(zhì)纖維素催化轉(zhuǎn)化制備生物液體燃料[J].化學(xué)進(jìn)展，2013，25：192-208.

[216]Barrón-C A E，Melo-Banda J A，Dominguez-E J M，et al.Catalytic hydrocracking of vegetable oil for agrofuels production using Ni-Mo，Ni-W，Pt and TFA catalysts supported on SBA-15[J].Catalysis Today，2011，166：102-110.

[217]Guzman A，Torres J E，Prada L P，et al.Hydroprocessing of crude palm oil at pilot plant scale[J].Catalysis Today，2010，156：38-43.

[218]Santillan-Jimenez E，Crocker M.Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2012，87：1041-1050.

[219]Fu J，Lu X，Savage P E.Catalytic hydrothermal deoxygenation of palmitic acid[J].Energy and Environmental Science，2010，3：311-317.

[220]Alwan B A，Salley S O，Simon-Ng K Y.Biofuels production from hydrothermal decarboxylation of oleic acid and soybean oil over Ni-based transition metal carbides supported on Al-SBA-15[J].Applied Catalysis A：General，2015，498：32-40.

[221]Mondal P，Basu M，Balasubramanian N.Direct use of vegetable oil and animal fat as alternative fuel in internal combustion engine [J].Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2008，2：155-174.

[222]Miao S，Wang P，Su Z，et al.Vegetable-oil-based polymers as future polymeric biomaterials[J].Acta Biomaterialia，2014，10：1692-1704.

[223]Mian S D，Zhang S P，Su Z G，et al.Chemoenzymatic synthesis of oleic acid-based polyesters for use as highly stable biomaterials[J].Journal of Polymer Sciena Part A：Polymer Chemistry，2008，46：4243-4248.

[224]Mata M T，Martins A A，Caetano N S.Microalgae for biodiesel production and other applications：a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14：217-232.

[225]Richmond A.Handbook of microalgal culture：applied phycology and biotechnology [M].Blackwell Science Ltd，2004.

[226]Sheehan J，Dunahay T，Benemann J，et al.A look back at the U.S.Department of Energy′s aquatic species program：biodiesel from algae[J].National Renewable Energy Laboratory，USA，1998.

[227]Delucchi M A.A Lifecycle Emissions Model(LEM)：lifecycle emissions from transportation fuels；motor vehicles，transportation modes，electricity use，heating and cooking fuels[M].Main report UCD-ITS-RR-03-17，2003.

[228]Spolaore P，Joannis-Cassan C，Duran E，Isambert A.Commercial applications of microalgae[J].Journal of Bioscience Bioengineering，2006，101：87-96.

[229]European Commission.The impact of a minimum 10%obligation for biofuel use in the EU-27 in 2020 on agricultural markets，impact assessment of the renewable energy roadmap[J].European Commission(EC)，2007.

[230]Brennan L，Owende P.Biofuels from microalgae——A review of technologies for production，processing，and extractions of biofuels and co-products[J].Renewable and Sustinable Energy Reviews，2010，14：557-577.

[231]Cravotto G，Boffa L，Mantegna S，et al.Improved extraction of vegetable oils under high-intensity ultrasound and/or microwaves[J].Ultrasonics Sonochemistry，2008，15：898-902.

[232]Chisti Y.Biodiesel from microalgae[J].Biotechnoogy Advances，2007，25：294-306.

[233]Tsukahara K，Sawayama S.Liquid fuel production using microalgae[J].Journal of Japan Petroleum Institute，2005，48：251-259.

[234]Stevens C V.Wiley series in renewable resources[M].New York:John Wiley and Sons，2008.

[235]Hirano A，Hon-Nami K，Kunito S，et al.Temperature effect on continuous gasification of microalgal biomass：theoretical yield of methanol production and its energy balance[J].Catalysis Today，1998，45：399-404.

[236]Minowa T，Sawayama S.A novel microalgal system for energy production with nitrogen cycling[J].Fuel，1999，78：1213-1215.

[237]Goyal H B，Seal D，Saxena R C.Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources：a review [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2008，12：504-517.

[238]Patil V，Tran K Q，Giselrad H R.Towards sustainable production of biofuels from microalgae[J].International Journal of Molecular Scienas，2008，9：1188-1195.

[239]Pan P，Hu C，Yang W，et al.The direct pyrolysis and catalytic pyrolysis of Nannochloropsis sp.residue for renewable bio-oils[J].Bioresource Technology，2010，101：4593-4599.

[240]Campanella A，Harold M P.Fast pyrolysis of microalgae in a falling solids reactor：Effects of process variables and zeolite catalysts[J].Biomass and Bioenergy，2012，46：218-232.

[241]Chiaramonti D，Oasmaa A，Solantausta Y.Power generation using fast pyrolysis liquids from biomass[J].Renewabe and Sustainable Energy Reviews，2007，11：1056-1086.

[242]USDOE.Roadmap for biomass technologies in the United States[R].U.S.Department of Energy，Office of Energy Efficiency and Renewable Energy，2002.

[243]EU.Biomass conversion technologies：achievements and prospects for heat and power generation[R].EUR 18029 EN.European Commission Directorate-General Science，Research and Development，1999：178.

[244]Cantrell K B，Ducey T，Ro K S，et al.Livestock waste-to-bioenergy generation opportunities[J].Bioresource Technology，2008，99：7941-7953.

劉海超，博士，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，博士研究生導(dǎo)師，教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授。1990年畢業(yè)于四川大學(xué)化學(xué)系，1993年在四川大學(xué)獲碩士學(xué)位，1996年在中國石化石油化工科學(xué)研究院獲博士學(xué)位，1997-2003年在東京大學(xué)和加州大學(xué)伯克利分校做博士后研究。主要從事分子催化與能源化學(xué)基礎(chǔ)研究，近年來在多相催化劑構(gòu)效關(guān)系、多相催化反應(yīng)機(jī)理以及生物質(zhì)選擇性催化轉(zhuǎn)化等方面取得了突出進(jìn)展。2008年獲得國家杰出青年科學(xué)基金資助, 2012獲得第四屆“中國催化青年獎(jiǎng)”，2013年獲得首屆“閔恩澤能源化工獎(jiǎng)-杰出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)”等。應(yīng)邀擔(dān)任Journal of Catalysis、《催化學(xué)報(bào)》等期刊副主編以及多個(gè)期刊編委。兼任中國化學(xué)會(huì)理事、中國化學(xué)會(huì)催化委員會(huì)和綠色化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員、中國化工學(xué)會(huì)離子液體專業(yè)委員會(huì)委員等。

現(xiàn)代催化化學(xué)講座