氯化膽堿類離子液體催化合成檸檬酸三丁酯

李　瀟，王憲沛，劉衛(wèi)濤，李小安，雷東衛(wèi)，李　文，張立龍，張輝輝，閆　俊

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

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精細(xì)化工與催化

氯化膽堿類離子液體催化合成檸檬酸三丁酯

李瀟*，王憲沛，劉衛(wèi)濤，李小安，雷東衛(wèi)，李文，張立龍，張輝輝，閆俊

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

摘要：以氯化膽堿和一水合對(duì)甲苯磺酸為原料制備了一種氯化膽堿類離子液體，并將其用于催化酯化檸檬酸三丁酯的合成反應(yīng)?？疾煲凰蠙幟仕崤c正丁醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響及催化劑的重復(fù)使用性能。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，得到較優(yōu)的工藝條件：一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1.0∶4.0，催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%，氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比1.0∶1.0，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，此條件下，酯化率可達(dá)98.41%?；厥辗蛛x得到的離子液體重復(fù)使用5次后，酯化率仍達(dá)93.13%，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：精細(xì)化學(xué)工程；氯化膽堿類離子液體；環(huán)保型增塑劑；檸檬酸三丁酯；酯化反應(yīng)

CLC number:T225.24+2;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0066-04

增塑劑是一種在塑料加工工業(yè)中被廣泛使用的高分子材料助劑，添加后可以增加塑料的塑性，使其柔韌性增強(qiáng)，易于加工。鄰苯二甲酸酯類增塑劑是應(yīng)用最為廣泛的增塑劑[1]，但其對(duì)人體的泌尿生殖系統(tǒng)具有一定的危害，而且存在潛在致癌性，美國(guó)和歐盟已經(jīng)嚴(yán)格限制其使用[2]。檸檬酸三丁酯是目前公認(rèn)的環(huán)境友好型增塑劑，具有無(wú)毒無(wú)害、揮發(fā)性小、相容性好、增速效率高和耐光耐水性優(yōu)良等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療器械、兒童玩具和個(gè)人衛(wèi)生用品等方面[3-4]。

檸檬酸三丁酯通過(guò)一水合檸檬酸和正丁醇的酯化反應(yīng)得到，其合成路線不復(fù)雜，合成工藝的關(guān)鍵在于選用的催化劑[5]。在生產(chǎn)檸檬酸三丁酯的傳統(tǒng)工藝中，濃硫酸常作為催化劑使用，但存在副反應(yīng)多、產(chǎn)品色澤深、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)[6]。因此，研究重點(diǎn)在于尋找一種綠色環(huán)保、優(yōu)質(zhì)高效、成本低廉、對(duì)設(shè)備腐蝕性小和易于回收利用且重復(fù)使用性好的催化劑。

離子液體在常溫下呈液態(tài)，具有飽和蒸氣壓低、熔點(diǎn)低、可溶性好和穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[7]。傳統(tǒng)的咪唑和吡啶類離子液體具有一定的局限性，如成本較高、生物可降解性差和具有一定的毒性。為了改善傳統(tǒng)離子液體的缺陷，2003年，Andrew P Abbott等[8]以氯化膽堿和尿素為原料制備了一種氯化膽堿類離子液體，即低共熔溶劑。氯化膽堿類低共熔溶劑是更為綠色的離子液體，具有不易揮發(fā)、低毒可降解、價(jià)格低廉、容易得到且易于制備等優(yōu)點(diǎn)，作為一種綠色清潔的反應(yīng)溶劑或催化劑受到關(guān)注[9]。在檸檬酸三丁酯酯化反應(yīng)過(guò)程中，氯化膽堿類離子液體作為催化劑使用，一方面對(duì)反應(yīng)起催化作用；另一方面，反應(yīng)產(chǎn)生的酯不溶于離子液體，使產(chǎn)品易于與催化劑體系分離[10]。對(duì)所分離的離子液體催化劑經(jīng)脫水處理后可重復(fù)使用。

本文對(duì)以氯化膽堿和一水合對(duì)甲苯磺酸為原料制備的氯化膽堿類離子液體催化合成檸檬酸三丁酯進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

一水合檸檬酸、正丁醇、氯化膽堿、一水合對(duì)甲苯磺酸、無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇和酚酞指示劑，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭，工業(yè)級(jí)，市售。

予華SZCL-2A型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；予華DFY-10L/40型低溫恒溫反應(yīng)?。籅uch R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Agilent 7890A氣相色譜儀。

1.2離子液體制備

稱取氯化膽堿100.0 g加入500 mL圓底燒瓶中，按一定物質(zhì)的量比加入一水合對(duì)甲苯磺酸，設(shè)定溫度100 ℃，磁力攪拌0.5 h。停止加熱后恢復(fù)至室溫，反應(yīng)液為無(wú)色透明狀黏稠液體，即為所制備的離子液體。

1.3檸檬酸三丁酯合成

將一定量的一水合檸檬酸和正丁醇依次加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和冷凝器的500 mL四口燒瓶中，攪拌加熱，待檸檬酸完全溶解后，測(cè)體系的初始酸值(參考GB/T1668-2008)。

將新合成的離子液體催化劑加入反應(yīng)液中，設(shè)定溫度后繼續(xù)攪拌加熱，當(dāng)體系回流時(shí)，開始計(jì)時(shí)。定時(shí)取樣測(cè)定酸度值，當(dāng)不再有水生成時(shí)反應(yīng)停止。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到旋蒸瓶中，60 ℃下將未反應(yīng)的正丁醇蒸出。向剩余液中加入乙酸乙酯和水進(jìn)行萃取，由于離子液體易溶于水，將水相中水旋蒸掉，得到可回收的離子液體，直接用于下次反應(yīng)。將有機(jī)相中的乙酸乙酯旋蒸回收，即得到檸檬酸三丁酯粗品。最后用活性炭對(duì)其脫色，減壓蒸餾，收集(197～200) ℃和260 Pa的餾分，得到最終產(chǎn)品，計(jì)算酯化率。

2結(jié)果與討論

2.1一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比

以0.5 mol一水合檸檬酸為基準(zhǔn)，在氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比1.0∶1.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%、反應(yīng)溫度150 ℃和反應(yīng)時(shí)間4.0 h條件下，考察一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如表1所示。

表 1　一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

由表1可知，隨著正丁醇用量的增加，酯化率先升高后降低，一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1.0∶4.0時(shí)，酯化率達(dá)97.51%。選擇最佳一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比為1.0∶4.0。

2.2催化劑用量

以一水合檸檬酸0.5 mol為基準(zhǔn)，在一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1.0∶4.0、氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比1.0∶1.0、反應(yīng)溫度150 ℃和反應(yīng)時(shí)間4.0 h條件下，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見表2。

表 2　催化劑用量對(duì)酯化率的影響

從表2可以看出，當(dāng)催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%時(shí)，酯化率最高，達(dá)97.89%。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑用量過(guò)多，會(huì)使產(chǎn)品顏色加深，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)也會(huì)增加催化劑回收成本。綜合考慮，最佳催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%。

2.3氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比

以一水合檸檬酸0.5 mol為基準(zhǔn)，在一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1.0∶4.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%、反應(yīng)溫度150 ℃和反應(yīng)時(shí)間4.0 h條件下，考察氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如表3所示。

表 3　氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

從表3可以看出，當(dāng)氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比為1.0∶2.0時(shí)，所制得的離子液體催化效果最好，酯化率達(dá)98.43%，但分水器中分出的水和溶液均為強(qiáng)酸性，且第2次重復(fù)使用時(shí)，催化效果明顯降低。氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比為1.0∶1.0時(shí)，酯化率達(dá)97.89%，且反應(yīng)液為中性，分水器中的水接近中性，催化劑重復(fù)使用效果較好。綜合考慮，最佳氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比為1.0∶1.0。

2.4反應(yīng)溫度

以一水合檸檬酸0.5 mol為基準(zhǔn)，在一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1.0∶4.0、氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比1.0∶1.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%和反應(yīng)時(shí)間4.0 h條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如表4所示。

表 4　反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響

從表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，酯化率明顯增加，反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí)，酯化率最高，達(dá)96.64%。繼續(xù)升高溫度，酯化率略降，反應(yīng)液色澤較深。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高時(shí)，副反應(yīng)增多，使產(chǎn)品色澤加深，不但給產(chǎn)品脫色帶來(lái)困難，而且影響產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮，最佳反應(yīng)溫度為150 ℃。

2.5反應(yīng)時(shí)間

以一水合檸檬酸0.5 mol為基準(zhǔn)，在一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1.0∶4.0、氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比1.0∶1.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%和反應(yīng)溫度150 ℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如表5所示。

表 5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

從表5可以看出，反應(yīng)初始階段，酯化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)明顯增加，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，酯化率趨于平穩(wěn)。4.0 h時(shí)酯化率達(dá)97.68%，6.0 h時(shí)酯化率最高達(dá)97.71%，但隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品顏色加深，產(chǎn)品質(zhì)量受到影響，同時(shí)增加能耗。綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。

2.6催化劑重復(fù)使用次數(shù)

反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液中的離子液體催化劑與產(chǎn)物進(jìn)行分離，通過(guò)簡(jiǎn)單的萃取處理把附著在離子液體催化劑表面的雜質(zhì)清理干凈，并將水蒸出，得到的離子液體催化劑進(jìn)行重復(fù)使用。以一水合檸檬酸0.5 mol為基準(zhǔn)，在一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1.0∶4.0、氯化膽堿與一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)的量比1.0∶1.0、催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%、反應(yīng)溫度150 ℃和反應(yīng)時(shí)間4.0 h條件下，考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響，結(jié)果如表6所示。

表 6　催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響

從表6可以看出，離子液體催化劑重復(fù)使用5次，仍然具有較高的催化活性，酯化率達(dá)93.13%。表明制備的離子液體催化劑具有較好的穩(wěn)定性好和經(jīng)濟(jì)性，有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。

3結(jié)論

(1) 用氯化膽堿和一水合對(duì)甲苯磺酸合成的氯化膽堿類離子液體是一種綠色環(huán)保的催化劑，對(duì)于檸檬酸三丁酯合成反應(yīng)具有良好的催化效果，制備和回收處理過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠重復(fù)多次使用，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

(2) 檸檬酸三丁酯合成最佳反應(yīng)條件為：一水合檸檬酸0.5 mol為基準(zhǔn)，一水合檸檬酸與正丁醇物質(zhì)的量比1.0∶4.0，離子液體催化劑中氯化膽堿和一水合對(duì)甲苯磺酸物質(zhì)量配比1.0∶1.0，催化劑用量為一水合檸檬酸質(zhì)量的5.0%，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h，此條件下酯化率達(dá)98.41%。

(3) 離子液體重復(fù)使用5次，酯化率仍可達(dá)93.13%。

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收稿日期：2015-11-27；修回日期：2016-05-11

作者簡(jiǎn)介：李瀟，1988年生，男，碩士，陜西省咸陽(yáng)市人，主要從事精細(xì)化工品開發(fā)及化工過(guò)程模擬與優(yōu)化研究。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.013

中圖分類號(hào)：T225.24+2;TQ426.94

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)06-0066-04

Synthesis of tributyl citrate catalyzed by ionic liquid of choline chloride

LiXiao*,WangXianpei,LiuWeitao,LiXiaoan,LeiDongwei,LiWen,ZhangLilong,ZhangHuihui,YanJun

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:The ionic liquid of choline chloride was prepared by using choline chloride and p-toluene sulfonic acid as the raw materials,and was applied for catalytic synthesis of tributyl citrate. The effects of molar ratios of citrate acid to butanol, catalyst dosage, molar ratios of choline chloride to p-toluene sulfonic acid, reaction temperatures, reaction time and the reuse performance of ionic liquids on the esterification rates were investigated. The optimum reaction condition was obtained as follows: the mole ratio of citrate acid to butanol 1.0∶4.0, ionic liquid catalyst amount 5% of citrate acid mass, the mole ratio of choline chloride to p-toluene sulfonic acid 1.0∶1.0, reaction temperature 150 ℃ and reaction time 4.0 h. The esterification rate reached 98.41% under the optimum reaction condition. Ionic liquid catalyst could be reused 5 times by easy recovery and separation and the esterification rate still reached 93.13%, which had a certain industrial application value.

Key words:fine chemical engineering; choline chloride ionic liquid; environmental plasticizer; tributyl citrate; esterification

通訊聯(lián)系人：李瀟。