載體對Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)作用

劉玉蘭，張澤凱，倪　光，劉華彥，陳銀飛

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

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載體對Li-Mn氧化物催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)作用

劉玉蘭，張澤凱*，倪光，劉華彥，陳銀飛*

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：采用浸漬法制備不同金屬氧化物載體負(fù)載的Li-Mn/MOx(M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)催化劑，對其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性進(jìn)行評價。結(jié)果表明，以TiO2為載體制備的Li-Mn/TiO2催化劑具有較高的CH4轉(zhuǎn)化率和C2烴選擇性， C2烴產(chǎn)率顯著提高，金屬氧化物TiO2是Li-Mn復(fù)合氧化物的優(yōu)良催化劑載體。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0形成的Li-Mn/TiO2催化劑具有最高的CH4轉(zhuǎn)化率和C2烴選擇性，n(C2H4)∶n(C2H6)的增加有助于提高反應(yīng)產(chǎn)物中C2H4的相對濃度，W元素的添加未能進(jìn)一步提高Li-Mn/TiO2催化劑的催化活性。Li-Mn/TiO2催化劑在n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0、反應(yīng)溫度775 ℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)31.9%，C2選擇性達(dá)52.7%，表現(xiàn)出最佳催化效果。

關(guān)鍵詞：催化化學(xué)；甲烷氧化偶聯(lián)；Li-Mn/TiO2催化劑；金屬氧化物；載體作用

CLC number:O643.36;TQ221.1+1Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)06-0046-07

甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)技術(shù)的核心是催化劑的研究與開發(fā)，研究的催化劑已達(dá)2 000余種，涉及的元素包括周期表中除零族以外的所有元素，堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬氧化物及復(fù)合氧化物顯示出較佳的催化性能，其中，Li/MgO和Mn/Na2WO4/SiO2等[1-6]因具有較好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能而被認(rèn)為是優(yōu)良的催化劑。

自文獻(xiàn)[7]首次報道Li/MgO催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)以來，許多研究者相繼報道了堿金屬添加對該反應(yīng)的影響，其中，Li的添加對提高C2烴選擇性的作用最為明顯而受關(guān)注。Deboy J M等[8]將堿金屬Li、Na和K分別浸漬于La2O3載體上，發(fā)現(xiàn)以Li為助劑的催化劑能顯著促進(jìn)催化反應(yīng)。王野等[9]考察的Li/ZrO2催化劑和Otsuka K等[10]研究的Li/Sm2O3體系均具有較好的C2烴選擇性。而在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，所使用的過渡金屬氧化物催化劑有Mn、Zn、Ti、Bi、Mo、Ce、Sn和Pb等，研究較多、效果較好的是含Mn催化劑，這可能是由于Mn氧化物具有較多價態(tài)的緣故。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研制的Na2WO4-Mn/SiO2催化劑[11-12]是目前甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑中綜合性能最好的一種，甲烷單程轉(zhuǎn)化率超過40%，C2烴選擇性約為60%，同時還可以在加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，且經(jīng)長期流化床試驗穩(wěn)定性良好。盡管Mn/Na2WO4/SiO2催化劑體系具有優(yōu)良的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能得到廣泛關(guān)注，但甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)過程和Mn/Na2WO4/SiO2催化劑體系均十分復(fù)雜，對二者之間的關(guān)系目前還不能充分理解。同時Mn/Na2WO4/SiO2催化劑中活性組分相互作用形成的復(fù)合氧化物相對較多，難以區(qū)分確定的活性物種，而Li和Mn卻能形成具有一定結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。文獻(xiàn)[13-14]報道的LiCl-Mn[O]催化劑具有較高的CH4轉(zhuǎn)化率和C2烴選擇性。Tang S等[15]考察了Li摻雜的Mn/Na2WO4/SiO2催化劑，認(rèn)為Li元素的添加導(dǎo)致SiO2載體向石英晶體而不是α-方石英轉(zhuǎn)變，而使之成為性能較差的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。Malekzadeh A等[16]研究了Mn/Li2WO4/SiO2催化劑體系，認(rèn)為該催化劑的效果不及Mn/Na2WO4/SiO2催化劑的原因可能是高負(fù)載量Li元素的存在容易加速SiO2載體由無定型向石英結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)使其活性降低。

本文以Li-Mn氧化物為活性組分，以不同金屬氧化物為載體制備負(fù)載型催化劑，考察催化劑中Li與Mn最佳物質(zhì)的量比及W元素的添加對催化劑催化性能的影響。

1實驗部分

1.1催化劑制備

Li-Mn/MOx催化劑(M為Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)采用浸漬法制備。稱取LiNO3(分析純，阿拉丁試劑)和Mn(NO3)2溶液(分析純，上海華精生物高科技有限公司)溶于去離子水，室溫下充分?jǐn)嚢杈鶆蛐纬苫旌先芤?，再加入稱量好的金屬氧化物載體，靜置24 h，80 ℃恒溫磁力攪拌水浴鍋中攪拌至黏稠狀，120 ℃干燥1 h，500 ℃恒溫焙燒1 h，使硝酸鹽分解完全，850 ℃焙燒2 h，自然冷卻至室溫，經(jīng)壓片、破碎和篩分，制得(20～60)目顆粒催化劑，備用。其他催化劑采用相同方法制備。

1.2催化劑活性評價

催化劑活性測試在常壓流動微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器恒溫段裝填0.5 g催化劑，其余部分用石英砂填充以盡可能降低氣相反應(yīng)中副反應(yīng)的進(jìn)行，同時將K型熱電偶置于催化劑床層處測定反應(yīng)溫度。原料氣CH4和O2的純度均為99.9%，進(jìn)料前不再進(jìn)行純化。

采用北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司質(zhì)量流量計(D07-7)與顯示儀(D08-4F)控制和顯示氣體流量。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷凝干燥處理以移除氣流中的水分，然后將反應(yīng)產(chǎn)物通入安裝了TCD和FID檢測器的氣相色譜儀(SHIMADZU GC-2014)進(jìn)行在線檢測分析。由于冷凝的液相產(chǎn)物含量極低，在計算CH4轉(zhuǎn)化率時未計入。CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性計算采用峰面積歸一化法處理，所有數(shù)據(jù)均在一定溫度下反應(yīng)30 min后獲得。

2結(jié)果與討論

2.1不同金屬氧化物

在反應(yīng)溫度775 ℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，不同金屬氧化物負(fù)載的Li-Mn/MOx(M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)催化劑對甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化活性如表1所示。

表 1　不同金屬氧化物負(fù)載的Li-Mn/MOx(M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)催化劑的催化活性

C2為C2H4與C2H6的總稱

從表1可以看出，以Li和Mn為活性組分，采用不同金屬氧化物為載體制備的Li-Mn/MOx催化劑的催化活性變化非常明顯。Dai G H等[17]研究發(fā)現(xiàn)，Li/MgO催化劑表面的[Li]0中心(如[Li+O-])能夠活化甲烷生成甲基自由基，其濃度與C2烴選擇性具有較好的關(guān)聯(lián)性，表明Li/MgO催化劑在O2存在條件下，是有效的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。而以堿土金屬氧化物MgO負(fù)載Li和Mn形成的Li-Mn/MgO催化劑對甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的催化效果較差，C2烴選擇性和CO選擇性極低，CO2選擇性相對較高，可能是因為Mn元素本身具有較強(qiáng)的氧化性，摻雜Mn元素使產(chǎn)物在催化劑表面進(jìn)一步氧化，加劇了深度氧化反應(yīng)的程度，從而降低了不完全氧化產(chǎn)物C2烴選擇性和CO選擇性。過渡金屬氧化物ZrO2是惟一同時擁有酸性、堿性及氧化還原性的金屬氧化物，易于活化氣相氧產(chǎn)生氧空穴，添加Li元素形成的Li/ZrO2催化劑能夠調(diào)節(jié)氧空穴濃度，使之呈現(xiàn)出良好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化性能，而Mn元素的加入強(qiáng)化了催化劑的氧化性，表現(xiàn)出與Li-Mn/MgO催化劑相似的催化效果。Li-Mn/SiO2與Li-Mn/Ta2O5催化劑上的CH4轉(zhuǎn)化率與C2烴選擇性較為接近，相對而言，二者均沒有發(fā)揮出較好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化性能。據(jù)報道，稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3、Sm2O3及Pr2O3等均已證明具有甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性和選擇性。以La2O3為載體制備的Li-Mn/La2O3催化劑的CH4轉(zhuǎn)化率與C2烴選擇性相比于前幾種催化劑有較大的提高，表明該催化劑成分間相互作用能夠產(chǎn)生相應(yīng)的活性中心位，顯示出一定的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化發(fā)展?jié)摿?。采用過渡金屬氧化物TiO2為載體獲得的Li-Mn/TiO2催化劑，CH4轉(zhuǎn)化率與C2烴選擇性均得到極大提高，CO2選擇性降低，目標(biāo)產(chǎn)物C2烴產(chǎn)率顯著增加，呈現(xiàn)出良好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化活性，表明金屬氧化物TiO2是Li-Mn復(fù)合氧化物的優(yōu)選催化劑載體。

2.2n(Li)∶n(Mn)

Li與Mn在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中起不同作用，同時也可以產(chǎn)生相互作用形成不同的結(jié)構(gòu)，對催化劑的催化性能產(chǎn)生影響。在反應(yīng)壓力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率與C2烴產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)溫度的變化趨勢如圖1所示。

圖 1　不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率和C2烴選擇性隨反應(yīng)溫度的變化Figure 1　CH4 conversion and the selectivity to C2 over Li-Mn/TiO2 catalysts with different Li/Mn molar ratios vs. reaction temperatures

由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CH4轉(zhuǎn)化率先增后降，n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0～2.0∶1.0的Li-Mn/TiO2催化劑上775 ℃的CH4轉(zhuǎn)化率均達(dá)到最大值，且n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0時，CH4轉(zhuǎn)化率最高，約為30.6%。n(Li)∶n(Mn)=3.0∶1.0和反應(yīng)溫度低于775 ℃時，CH4轉(zhuǎn)化率低于其他催化劑，同時最佳反應(yīng)溫度升至800 ℃，表明適宜的n(Li)∶n(Mn)能夠相互作用形成有利于甲烷活化的復(fù)合氧化物，并在載體上得到充分分散。隨著n(Li)∶n(Mn)增加，過多的Li元素在催化劑表面富集，使甲烷活化中心部分覆蓋，導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率降低。

從圖1還可以看出，反應(yīng)溫度對C2烴選擇性影響較大。低于775 ℃，隨著反應(yīng)溫度升高，C2烴選擇性提高；高于800 ℃，C2烴選擇性降低。不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上C2烴選擇性在低于775 ℃比較接近，n(Li)∶n(Mn)小于1.5∶1.0，C2烴選擇性在775 ℃達(dá)到最好，其中，n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0時具有最佳效果。n(Li)∶n(Mn)增至2.0∶1.0及以上時，由于Li組分的覆蓋作用，催化劑表面甲烷活化中心減少，抑制了中間活性物種甲基自由基的產(chǎn)生，因而降低了C2烴選擇性。

在反應(yīng)壓力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物C2烴中C2H4和C2H6選擇性隨反應(yīng)溫度的變化趨勢如圖2所示。

圖 2　不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上C2H4和C2H6選擇性隨反應(yīng)溫度的變化Figure 2　The selectivity to C2H4 and C2H6 over Li-Mn/TiO2 catalysts with different Li/Mn molar ratios vs. reaction temperatures

從圖2和圖1可知，各催化劑上C2H4選擇性隨反應(yīng)溫度的變化趨勢與總產(chǎn)物C2烴相似，n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0的Li-Mn/TiO2催化劑上C2H4選擇性相對較好。C2H6選擇性隨反應(yīng)溫度的變化波動較小，相同反應(yīng)溫度下C2H6選擇性相差不大。表明低于775 ℃，反應(yīng)溫度的升高有利于偶聯(lián)反應(yīng)及C2H6氧化脫氫生成C2H4反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度升至775 ℃以上，深度氧化反應(yīng)過程加劇，中間產(chǎn)物甲基自由基及C2烴產(chǎn)物極易與氧反應(yīng)產(chǎn)生COx，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

在反應(yīng)壓力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上CO和CO2選擇性隨反應(yīng)溫度的變化趨勢見圖3。

圖 3　不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上CO和CO2選擇性隨反應(yīng)溫度的變化Figure 3　The selectivity to CO and CO2 over Li-Mn/TiO2 catalysts with different Li/Mn molar ratios vs. reaction temperatures

從圖3可以看出，催化劑上不完全氧化產(chǎn)物CO選擇性具有相同的變化趨勢，即隨著反應(yīng)溫度的升高，CO選擇性先迅速降低，后趨于平緩。而CO2選擇性隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律與催化劑上CO選擇性正好相反。n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0的Li-Mn/TiO2催化劑具有適中的CO和CO2選擇性。反應(yīng)溫度對Li-Mn/TiO2催化劑性能的影響較大，低于775 ℃，CO2選擇性變化比較平穩(wěn)；反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)物或C2烴產(chǎn)物迅速深度氧化轉(zhuǎn)化為CO2副產(chǎn)物，使催化劑催化效果降低。

在反應(yīng)壓力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上n(C2H4)∶n(C2H6)和C2烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化趨勢如圖4所示。由圖4可知，不同n(Li)∶n(Mn)對Li-Mn/TiO2催化劑上n(C2H4)∶n(C2H6)及C2烴產(chǎn)率的影響與其對C2烴選擇性的影響大致相同。在反應(yīng)溫度775 ℃和n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0的Li-Mn/TiO2催化劑上，n(C2H4)∶n(C2H6)和C2烴產(chǎn)率比其他催化劑高，分別為2.2和14.2%，其中，n(C2H4)∶n(C2H6)的增加有助于提高反應(yīng)產(chǎn)物中C2H4的相對濃度，使目標(biāo)產(chǎn)物C2H4易于分離純化。催化劑中活性成分Li和Mn元素以適宜物質(zhì)的量比負(fù)載時有利于促進(jìn)Li-Mn/TiO2催化劑上活性位的構(gòu)建，從而提高催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能。

圖 4　不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑上n(C2H4)∶n(C2H6)和C2烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化Figure 4　n(C2H4)∶n(C2H6) and C2 yield over Li-Mn/TiO2 catalysts with different Li/Mn molar ratio vs. reaction temperatures

2.3W元素的添加

在目前已成功合成的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑體系中，Mn/Na2WO4/SiO2催化劑是綜合性能優(yōu)異的催化劑。Malekzadeh A等[16]研究認(rèn)為，Mn/Li2WO4/SiO2催化劑催化效果不及Mn/Na2WO4/SiO2催化劑的原因可能是高負(fù)載量Li元素的存在容易加速SiO2載體由無定型向石英結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)而降低其活性。在反應(yīng)溫度775 ℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，W元素的添加對Li-Mn/TiO2催化劑甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能的影響如表2所示。

表 2　W元素的添加對Li-Mn/TiO2催化劑甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能的影響

從表2可以看出，經(jīng)金屬氧化物載體負(fù)載，CH4轉(zhuǎn)化率基本相同，未負(fù)載的Li-Mn-W催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率略低，但不完全氧化產(chǎn)物，特別是CO選擇性相對較高?？赡苁且驗槲簇?fù)載型催化劑上活性位在催化劑表面富集，甲烷活化產(chǎn)生的甲基自由基沒有及時脫附而在催化劑表面偶聯(lián)反應(yīng)生成C2H6，再繼續(xù)氧化產(chǎn)生CO使產(chǎn)物中CO含量增加。這與柳海濤等[18]通過研究原料氣組成對Na2WO4-Mn/SiO2催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)影響發(fā)現(xiàn)的提高原料中C2H6含量會抑制甲烷的轉(zhuǎn)化、同時使CO生成量增加的結(jié)果一致。采用金屬氧化物載體負(fù)載的Li-Mn-W/Support催化劑的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性整體上均優(yōu)于未負(fù)載的Li-Mn-W催化劑，表明活性組分經(jīng)過載體負(fù)載后得到良好的分散，縮短了偶聯(lián)產(chǎn)物C2H6在催化劑表面活性中心停留的時間，并能夠選擇性氧化脫氫生成C2H4，從而改善了催化劑的催化性能。以SiO2負(fù)載的Li-Mn-W/SiO2催化劑的催化活性低于Na-Mn-W/SiO2催化劑，而TiO2負(fù)載的Li-Mn-W/TiO2催化劑的活性高于SiO2載體負(fù)載的催化劑，表明TiO2是Li-Mn系列催化劑中性能優(yōu)異的催化劑載體。對比Li-Mn-W/TiO2催化劑與Li-Mn/TiO2催化劑的活性，表明沒有摻雜W元素的Li-Mn/TiO2催化劑活性較好，CH4轉(zhuǎn)化率與C2烴選擇性均提高，在反應(yīng)溫度775 ℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)31.9%，C2選擇性達(dá)52.7%。W元素的添加不能促進(jìn)Li-Mn/TiO2系列催化劑甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化性能的提高，表明W元素不是該體系催化劑的有效活性組分。以TiO2為載體，Li、Mn及載體之間相互作用形成的復(fù)合氧化物可能構(gòu)成了催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)。

3結(jié)論

(1) 采用Li和Mn元素為活性組分，以不同金屬氧化物為載體制備負(fù)載型Li-Mn/MOx(M=Mg，La，Ti，Si，Zr，Ta)催化劑，對其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性進(jìn)行評價。MgO、ZrO2負(fù)載的Li-Mn/MgO和Li-Mn/ZrO2催化劑上主要發(fā)生了甲烷完全氧化反應(yīng)，生成較多的CO2。Li-Mn/SiO2與Li-Mn/Ta2O5催化劑上的CH4轉(zhuǎn)化率與C2烴選擇性有所提高，但仍然沒有表現(xiàn)出較好的催化特性。La2O3負(fù)載的Li-Mn/La2O3催化劑的C2烴選擇性增加，顯示出一定的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化發(fā)展?jié)摿ΑＲ訲iO2為載體制備的Li-Mn/TiO2催化劑上CH4轉(zhuǎn)化率與C2烴選擇性均得到極大提高，目標(biāo)產(chǎn)物C2烴產(chǎn)率顯著增加，呈現(xiàn)出良好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化活性，表明金屬氧化物TiO2是Li-Mn復(fù)合氧化物的優(yōu)良催化劑載體。

(2) 探討了催化劑上最佳的n(Li)∶n(Mn)，不同n(Li)∶n(Mn)的Li-Mn/TiO2催化劑性能均在不同程度上有所改變，其中，n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0的Li-Mn/TiO2催化劑具有最高的CH4轉(zhuǎn)化率和C2烴選擇性，n(C2H4)∶n(C2H6)的增加有助于提高反應(yīng)產(chǎn)物中C2H4的相對濃度。

(3) 考察了W元素的添加對Li-Mn/TiO2催化劑催化性能的影響，表明未添加W元素的Li-Mn/TiO2催化劑活性更好，在反應(yīng)溫度775 ℃、V(CH4)∶V(O2)=2.5、空速7 200 mL·(h·g)-1和催化劑用量0.5 g條件下，CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)31.9%，C2烴選擇性達(dá)52.7%，表現(xiàn)出最佳的催化效果。W元素的添加反而降低了Li-Mn/TiO2催化劑的催化活性，表明W元素可能不是該體系催化劑的有效活性組分，以Li、Mn和TiO2即可構(gòu)成良好的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑。

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收稿日期：2016-03-11；修回日期：2016-05-12

作者簡介：劉玉蘭，1990年生，女，湖南省邵陽市人，在讀碩士研究生。

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.06.009

中圖分類號：O643.36;TQ221.1+1

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)06-0046-07

Effects of the supports on catalytic performance of Li-Mn oxides for oxidative coupling of methane

LiuYulan,ZhangZekai*,NiGuang,LiuHuayan,ChenYinfei*

(College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China)

Abstract:Li-Mn catalysts with different metal oxides supports (M=Mg,La,Ti,Si,Zr,Ta) were prepared by the impregnation method.The catalytic performance of Li-Mn/MOx catalysts for the oxidative coupling of methane was evaluated.The results showed that Li-Mn/TiO2 catalyst exhibited higher CH4 conversion and the selectivity to C2,and the yield of target product C2 hydrocarbon was improved significantly,which revealed that TiO2 was the optimum support for lithium-manganese composite oxides.Li-Mn/TiO2 catalyst with n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0 possessed the highest CH4 conversion and selectivity to C2. The increase of n(C2H4)∶n(C2H6) was helpful to enhance the relative concentration of ethylene in the reaction products. The addtion of tungsten could not improve the activity of Li-Mn/TiO2 catalyst.CH4 conversion of 31.9% and the selectivity to C2 of 52.7% on Li-Mn/TiO2 catalyst with n(Li)∶n(Mn)=1.0∶2.0 were obtained under the condition as follows:reaction temperature 775 ℃,reaction pressure 0.1 MPa,V(CH4)∶V(O2)=2.5,space velocity 7 200 mL·(h·g)-1,and catalyst dosage 0.5 g.

Key words:catalytic chemistry; methane oxidative coupling; Li-Mn/TiO2 catalyst; metal oxide; support effect

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：陳銀飛，教授，博士研究生導(dǎo)師；張澤凱，副教授，碩士研究生導(dǎo)師。