石膏對鋁酸鹽水泥基混合體系早期水化的影響*

徐玲琳　王培銘　楊曉杰　-

(1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海201804; 2.F.A.Finger-Institute for BuildingMaterials Science, Bauhaus-Universit?t Weimar, 99421 Weimar, Germany)

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石膏對鋁酸鹽水泥基混合體系早期水化的影響*

徐玲琳1王培銘1楊曉杰1Horst-MichaelLUDWIG2

(1.同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海201804; 2.F.A.Finger-InstituteforBuildingMaterialsScience,Bauhaus-Universit?tWeimar, 99421Weimar,Germany)

采用量熱儀、X射線衍射儀、環(huán)境掃描電子顯微鏡、壓汞儀分析了無水石膏及α-半水石膏對鋁酸鹽水泥為主的鋁酸鹽-硅酸鹽混合水泥體系早期水化放熱、漿體微結構演變等水化進程的影響.結果表明：無論何種石膏摻入后，三元體系的早期水化均有所加速，且集中于鈣礬石的生成及其向單硫型水化硫鋁酸鈣的轉變——水化30min內，漿體中均生成了一定量長度為1μm左右的短粗鈣礬石晶體，并伴隨首個水化放熱峰的產生；而隨后的8h內，另產生兩個水化放熱峰：摻無水石膏時，第2個水化放熱峰源自無水鋁酸鈣和無水石膏的溶解以及少量鈣礬石晶體的生成，第3個水化放熱峰源自鈣礬石的增長及其向單硫型水化硫鋁酸鈣的轉變；而摻α-半水石膏時，這兩個水化放熱峰均與鈣礬石的生成及增長有關.相比而言，α-半水石膏因溶解速度較快，與無水鋁酸鈣等的溶解速度相匹配，所以水化早期生成更多的鈣礬石晶體，所得硬化漿體的孔隙率更低.

混合水泥；石膏；鈣礬石；早期水化；微結構

鋁酸鹽水泥-硅酸鹽水泥-石膏混合體系(簡稱三元體系)因水化后快速生成大量具有高結合水的鈣礬石晶體[1- 2]，且具有快凝、快硬、減縮等多重特性，現已成為制備快速修復材料、自流平砂漿、瓷磚膠及灌漿等特種材料的重要基材[3- 8].組成三元體系的3種膠凝材料在不同配比下所得漿體的性能差異顯著.其中，以石膏為主的三元體系具有較低的力學性能、耐水性及較差的體積穩(wěn)定性，因此應用較少，而以硅酸鹽水泥為主的三元體系因其出眾的快凝、快硬性及經濟性而相對備受關注[9- 11].

雖然Maier[12]在系統(tǒng)測試摻無水石膏或α-半水石膏所得三元體系的凝結時間、強度、干燥收縮及安定性的基礎上，總結出了膠凝材料組成與上述宏觀性能的關聯性“相圖”，但不同組成時三元體系的水化機制至今尚不明確.筆者前期針對0～20 ℃下硅酸鹽水泥為主的三元體系的水化進程研究發(fā)現，石膏種類決定了其溶解度和溶解速度，而石膏摻量決定了混合水泥漿體中可反應的硫酸根總量，兩者均影響著水化產物鈣礬石(AFt)的生成量、生成時間及形狀，從而直接影響著漿體的體積穩(wěn)定性，也決定了漿體的強度等物理力學性能的發(fā)展[9- 10].而以鋁酸鹽水泥為主的三元體系雖為配制自流平砂漿、灌漿等特種砂漿不可或缺的膠凝組分，但其水化進程卻鮮有報道[6,13].

基于此，文中選用溶解特性截然不同的石膏(天然無水石膏及α-半水石膏)，固定鋁酸鹽水泥為主三元體系的配合比，結合量熱儀、X射線衍射儀、環(huán)境掃描電子顯微鏡、壓汞儀等表征手段，系統(tǒng)研究采用不同石膏時漿體的水化放熱過程、漿體物相組成、微觀形貌和孔結構等微結構，進而探討石膏對鋁酸鹽水泥基混合體系早期水化的影響機制.

1　實驗

1.1原材料

實驗用主要材料包括P·I42.5硅酸鹽水泥(PC，曲阜中聯水泥有限公司生產的混凝土外加劑檢測用基準水泥)、TernalWhite鋁酸鹽水泥(CAC，凱諾斯(中國)鋁酸鹽技術有限公司生產)、天然無水石膏(A)及α-半水石膏(H)、ISO標準砂和自來水.水泥及石膏的化學組成(質量分數)如表1所示.無水石膏和半水石膏的比表面積分別為387、412m2/kg.

表1　原材料化學組成分析Table 1　Chemical composition analysis of raw materials　%

1.2配合比

所有配合比中固定三元體系中硅酸鹽水泥摻量為22.50%，并選取未摻石膏的鋁酸鹽-硅酸鹽混合水泥作為參照樣品(S0)，如表2所示.其中水灰比為0.5，膠砂比為1∶3.

表2　三元體系配合比

1.3方法

量熱儀測試：采用TAMAir等溫微量熱儀，量程設定為600mW，稱取2g膠凝材料粉末試樣和1g水，迅速攪拌后放至溫度為(20±2)℃、濕度為60%±5%的樣品腔中，儀器每分鐘自動記錄一次數據.

X射線衍射(XRD)樣品制備及測試：將水灰比為0.5的同配合比凈漿與上述砂漿在同等條件下養(yǎng)護至一定齡期，取中間部分敲碎后用酒精在瑪瑙研缽中邊粉磨邊終止水化，磨至所得懸浮液肉眼觀察全無顆粒感時將其倒在表面皿上，放入真空干燥器中于40 ℃下干燥至質量恒定.采用日本RigakuD/max2550型X射線衍射儀測試，工作電壓100kV，工作電流250mA，濾波片為石墨彎晶單色器，連續(xù)掃描模式，掃描范圍(2θ)為5°～75°，步長為2°/min.

環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)樣品制備及測試：樣品養(yǎng)護3d后取中間部分的新鮮、平整斷面觀察.采用背散射電子(BSE)圖像模式觀察的樣品需經酒精浸泡中止水化并干燥處理后，再采用真空鑲嵌低黏度樹脂，并按順序分別使用320、500、1200和2400號砂紙進行打磨，最后將打磨好的樣品依次用3.00、1.00和0.25μm金剛石拋光液進行拋光，繼而鍍上碳膜以保證表面的電導性.采用FEI公司QUANTA200場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，選用二次電子成像模式觀察自然斷面，加速電壓為20kV，低真空模式；用BSE觀察拋光斷面的微結構特征，加速電壓為15～20kV，高真空模式.

孔結構測試：對終止水化并干燥處理后的塊狀樣品，采用ThermalScientificPASCAL140/440series壓汞儀(MIP)測量其孔結構分布特征.壓力范圍設置為1.4kPa～240MPa，汞表面張力為0.480N/m，汞與孔壁之間接觸角為140°.

2　結果與討論

2.1水化熱

具體來看，一方面要在保證產品安全有效、質量可控的前提下，改革審評審批機制，簡化特殊食品變更注冊和延續(xù)注冊程序；另一方面，監(jiān)管部門要嚴格執(zhí)行特殊食品生產經營許可相關規(guī)定，督促企業(yè)按照良好生產規(guī)范要求，建立生產質量管理體系。

圖1顯示了分別摻無水石膏或半水石膏時三元體系水化72h內的放熱速率及水化放熱量.由圖1(a)可見，無論是與傳統(tǒng)的純鋁酸鹽水泥或硅酸鹽水泥相比(初始反應期、誘導期、加速期、減速期及緩慢反應期[14])，還是與鋁酸鹽水泥-硅酸鹽水泥混合體系參比樣(S0)相比，外摻石膏所得三元體系在水化早期的水化放熱更為復雜.除遇水后的第1個水化放熱峰以外，均在水化8h內還出現了另外2個明顯的水化放熱峰，且出現時間均較未摻石膏時明顯提前，這表明石膏的摻入加速了水化早期的反應.摻無水石膏時，第2、第3個水化放熱峰較摻半水石膏時出現得略早，且第2個水化放熱峰略低；而其在6h左右出現的第3個水化放熱峰則明顯更高，且峰形較寬，表明此放熱過程非常持久且熱量較高，這使得漿體水化72h內的放熱量始終略高于摻半水石膏時(見圖1(b)).

圖1　漿體水化放熱速率及水化放熱量曲線

Fig.1Curvesofheatevolutionrateandcumulativehydrationheatofpastes

2.2水化產物

基于上述混合水泥體系復雜的水化放熱情況，分別研究水化0.5、3.0、8.0及72.0h時漿體中的物相組成，所得XRD譜圖如圖2所示.由圖2(a)可見：摻無水石膏后，漿體水化0.5h后僅在9.1°左右出現了微小的鈣礬石(AFt)特征衍射峰；水化3.0h后，除了AFt的特征峰略微增長外，峰旁又出現了單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的衍射峰；而水化8.0h時，AFt的特征峰峰高有所增加，AFm的衍射峰顯著增強，且此時30°左右的一鋁酸鈣特征衍射峰消失；當齡期增至72.0h時，AFm的衍射峰已明顯高于AFt的衍射峰，但此時漿體中依然剩余大量未水化的無水石膏、二鋁酸鈣及少量的硅酸二鈣.這說明AFt的生成遵循溶解-沉淀機制[14]，水化3.0h后，當漿體中的硫質(主要為無水石膏)的溶解速度不能與鋁質(主要為一鋁酸鈣)相匹配時，便會有AFm生成；即便漿體中仍剩余一定量的無水石膏(水化72.0h)，已生成的AFt晶體亦可能部分轉變?yōu)锳Fm.結合水化放熱速率曲線(見圖1(a))可知，摻入無水石膏的漿體水化3.0h左右的水化放熱峰主要源自無水鋁酸鈣和無水石膏的溶解以及少量AFt晶體的生成，而6.0h左右出現的水化放熱峰主要源自AFt晶體的增長及AFm相的生成.

圖2　漿體水化0.5、3.0、8.0及72.0 h的XRD譜圖

Fig.2XRDpatternsofpasteshydratedfor0.5,3.0,8.0and72.0h

E— 鈣礬石;M—單硫型水化硫鋁酸鈣;G—二鋁酸鈣;B— 一鋁酸鈣;A—無水石膏;C—硅酸鈣

摻半水石膏時(見圖2(b))，基于半水石膏的快速溶解，在水化3.0h后漿體中生成了大量的AFt晶體；而水化8.0h時，漿體中的硫質與鋁質的溶解速度仍足以維持AFt的穩(wěn)定.由圖2(b)還可看出，直至水化72.0h時漿體中才有少量AFm生成，且仍有一定量的一鋁酸鈣相殘余，這與上述摻無水石膏時顯著不同.結合水化放熱速率曲線(見圖1(a))可知，摻入半水石膏的漿體在水化4.0、7.0h左右出現的水化放熱峰均源自AFt晶體的快速生成及增長.結合水化0.5、3.0和8.0h時一鋁酸鈣及二鋁酸鈣的衍射峰的變化可知，上述AFt結晶所需的鋁質源自鋁酸鈣相，尤其是一鋁酸鈣的溶解.

水化0.5～72.0h，圖2的所有XRD譜中18°附近均未出現氫氧化鈣的特征衍射峰，而硅酸鈣的衍射峰(譜中C處)卻隨齡期的增長有所降低，這表明硅酸鈣(特別是硅酸三鈣)是部分發(fā)生水化的，但所生成的氫氧化鈣因和鋁酸鈣、石膏繼續(xù)反應，進一步生成鈣礬石或單硫型水化硫鋁酸鈣，從而未在XRD測試中得以體現；而硅酸鈣水化生成的C-S-H凝膠則因其無定型的特征，一方面很難被XRD儀器所探測到，另一方面也因生成量較低，易被掩蓋在28°附近的其他物相衍射峰中，所以也未得以體現.此外，結合圖1和2可知：水化至3.0h時，摻無水石膏所得漿體中AFt的生成量遠低于摻半水石膏時(見圖2)，且相應的水化放熱速率較低(見圖1)；水化至8.0h時，因摻無水石膏所得的漿體中又額外生成了AFm(見圖2(a))，使得水化6.0h左右的水化放熱速率顯著提升(見圖1(a)).由此可見，石膏的種類影響著漿體的水化進程，對漿體各齡期的組成發(fā)揮著顯著作用.

2.3漿體微結構

2.3.1自然斷面微結構

受量熱儀操作時間及X射線衍射儀檢出限等諸多因素的限制，摻不同石膏后水化極早期的漿體微結構難以表征，因此文中結合環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM)觀察漿體遇水30min后的自然斷面形貌，結果如圖3所示.由圖3(a)可見，未外摻石膏時，硅酸鹽水泥引入的少量石膏在水化30min后在未水化顆粒表面生成了大量2～3μm的AFt晶體.具體來說，摻入無水石膏后(見圖3(b))，除可見大量未水化的無水石膏顆粒外，還可見大量尺寸不一的AFt晶體；摻半水石膏后(見圖3(c))，斷面的微結構與摻無水石膏時差別并不明顯，僅體現在AFt晶體的尺寸上，此時所生成的AFt相對略為粗壯.但總體來說，摻入石膏且水化30min后生成的AFt較參比樣中更為短粗，這主要是因為溶液堿度存在差異——摻入石膏后，漿體中鋁酸鹽水泥的實際含量降低，水化早期孔溶液中的鈣離子濃度大幅降低(尤其對摻無水石膏的漿體而言)，這抑制了氫氧化鈣的生成，從而使?jié){體的堿度較參比樣有一定程度的降低[15]，因此所生成的AFt晶體更小.

(a)參比樣(b)摻無水石膏(c)摻半水石膏

圖3三元體系漿體水化30min的ESEM照片

Fig.3ESEMpicturesofternarypasteshydratedfor30min

2.3.2拋光斷面微結構

為了解摻不同品種石膏后所得三元體系漿體內部的微結構，對水化3d后所得的硬化漿體進行背散射電子成像，結果如圖4所示.由圖可見，無論摻入何種石膏，水化3d后均有一定量的硅酸鈣和鋁酸鈣熟料殘余(圖中白色及灰色顆粒).進一步對比圖4(a)和4(b)可見：摻無水石膏(見圖4(a))時，漿體中存在更多尺寸較大的孔(圖中黑色區(qū)域)，部分直徑甚至高達數微米；摻半水石膏(見圖4(b))時，水化產物更緊密地分布在不同的未水化顆粒之間，孔的數量明顯較摻無水石膏大幅降低，且尺寸亦顯著減小.不難推測，這亦源自兩種石膏自身溶解度及溶解速度等溶解特性的差異，導致水化硫鋁酸鈣型水化產物的生成時間、生成量及生成路徑不同[2].

(a)摻無水石膏(b)摻半水石膏

圖4三元體系漿體水化3d時的BSE照片

Fig.4BSEpicturesofternarypasteshydratedfor3d

2.4漿體孔結構

硬化水泥漿體孔結構是水泥水化反應的外部表現之一，而混合體系具有與單一水泥不同的水化反應過程，必然要形成獨特的水泥石結構.圖5顯示了摻石膏后所得凈漿試樣水化3d后的孔徑分布特征及累計壓入汞量,其中,V為壓入汞體積,D為孔徑.從圖5(a)中可以看出，無論摻入何種石膏，均在50和100μm左右出現了峰值，表明石膏種類對最可幾孔徑值的影響不大.但由圖還可看出，摻無水石膏時的孔隙率顯著高于摻半水石膏時，且在累計壓入汞量(見圖5(b))中也明顯得以驗證，與背散射電子成像所得關于孔的結論一致.因此，對于以鋁酸鹽水泥為主的三元體系而言，摻半水石膏更有利于硬化漿體在水化早期孔結構的細化，這也進一步解釋了文獻[12- 13]中所涉及的半水石膏更有助于鋁酸鹽水泥基混合體系早期強度的發(fā)展的結論.

圖5　水化3 d時硬化漿體的孔徑分布及累計壓入汞量

Fig.5PoresizedistributionandintrudedHgvolumeofhardenpasteshydratedfor3d

3　結論

文中研究了石膏對鋁酸鹽水泥基混合體系早期水化的影響，主要得出以下結論：

(1)摻入石膏后，水化30min內所生成的AFt晶體均較未摻石膏的參比樣中的更加短粗，但與所摻石膏種類無關.

(2)摻入石膏后，除初始水化放熱峰外還會形成另外兩個水化放熱峰.摻無水石膏時，第2個水化放熱峰由無水鋁酸鈣和無水石膏的溶解以及少量AFt晶體的生成所致，第3個水化放熱峰源自鈣礬石的增長及單硫型水化硫鋁酸鈣的生成；而摻半水石膏時，這兩個水化放熱峰均與AFt的生成及增長有關.

(3)對于文中以鋁酸鹽水泥為主的三元體系而言，半水石膏因溶解速度較快，與無水鋁酸鈣等鋁相礦物(CA及CA2等)的溶解速度相對匹配，所以在水化早期能形成大量的AFt晶體，硬化漿體的孔隙率較摻無水石膏時明顯降低，更有利于早期力學強度的發(fā)展.

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收稿日期: 2015- 07- 02

*基金項目: 國家自然科學基金資助項目(51375175)；廣東省自然科學基金資助項目(2015A030313201)；廣東省科技計劃項目(2015A010105007)

Foundationitems:SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51375175)，theNaturalScienceFoundationofGuangdongProvince(2015A030313201)andtheProgramofScienceandTechnologyofGuangdongProvince(2015A010105007)

EffectofCalciumSulfateonEarlyHydrationofCalciumAluminateCement-BasedBlends

XU Ling-lin1WANG Pei-ming1YANG Xiao-jie1Horst-Michael LUDWIG2

(1.KeyLaboratoryofAdvancedCivilEngineeringMaterialsoftheMinistryofEducation,TongjiUniversity,Shanghai201804,China;2.F.A.Finger-InstituteforBuildingMaterialsScience,Bauhaus-Universit?tWeimar, 99421Weimar,Germany)

Thispaperdealswiththeheatreleaseandpastemicrostructureduringtheearlyhydrationofcalciumaluminatecement-Portlandcement-calciumsulfate(anhydriteorα-hemihydrate)blendsbymeansofcalorimetry,X-raydiffraction,environmentalscanningelectronicmicroscopyandmercuryintrusionporosimetry.Theresultsshowthat(1)whencalciumsulfateisblendedwiththebinder,theearlyhydrationacceleratesandisdominatedbytheformationofettringiteaswellasthecorrespondingtransitionintohydratedmono-sulphate; (2)inthefirst30minutesofhydration,shortandcoarseettringiteinalengthofabout1μmformsinthematrix,whichleadstotheoccurrenceofthefirstheatevolutionpeak; (3)inthefollowing8hours,anothertwoobviousheatevolutionpeaksoccur,oneresultingfromthedissolutionofcalciumaluminatesandanhydriteaswellastheformationofetttingiteinthepastewithanhydrite,theotherresultingfromthegrowthofetttingiteandtheformationofmono-sulphate; (4)forthepastewithα-hemihydrate,bothofthesetwopeaksareattributedtotheformationandgrowthofetttingite;and(5)thankstoitsrapiderdissolutionthananhydrite, α-hemihydratematcheswellwiththedissolutionofcalciumaluminate,sothatthepastewithα-hemihydratecontainsmoreettringiteandexhibitslowerporosity.

blendedcement;calciumsulfate;ettringite;earlyhydration;microstructure

2015- 09- 02

國家自然科學基金資助項目(51402216，51308406); 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室(武漢理工大學)開放基金資助項目(SYSJJ2014- 10); 國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BA20B02)

徐玲琳(1986-),女,博士，主要從事水泥水化機理研究.E-mail：xulinglin@126.com

1000- 565X(2016)06- 0053- 06

TQ172

10.3969/j.issn.1000-565X.2016.06.009

Foundationitems:SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51402216，51308406)andtheNationalKeyTechnologyResearchandDevelopmentProgramoftheMinistryofScienceandTechnologyofChinaduringthe“12thFive-YearPlan” (2012BA20B02)