氧化石墨烯/二氧化鈰-鎳鋁-層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料制備L-半胱氨酸傳感器

袁愛(ài)國(guó)，李 斌，陳健平，晉冠平，*（.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 30009；.汕頭市佳禾生物科技有限公司，廣東 汕頭 550）

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氧化石墨烯/二氧化鈰-鎳鋁-層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料制備L-半胱氨酸傳感器

袁愛(ài)國(guó)1，2，李 斌1，陳健平2，晉冠平1，*
（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.汕頭市佳禾生物科技有限公司，廣東 汕頭 515021）

采用尿素水解法一步制備氧化石墨烯/二氧化鈰摻雜的鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料（graphene oxide/ CeO2-NiAl-layered double hydroxide composite，GO/CeO2-NiAl-LDHs）。采用紅外光譜、X-晶體衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和電化學(xué)技術(shù)表征了材料的結(jié)構(gòu)和性能。GO/CeO2-NiAl-LDHs為層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電化學(xué)活性。利用GO/CeO2-NiAl-LDHs修飾充蠟石墨電極制備了L-半胱氨酸（Cys）傳感器，Cys的氧化峰電流和其在3×10-7～1×10-6mol/L的濃度范圍內(nèi)，呈良好的線性關(guān)系，該傳感器可用于實(shí)際樣品中Cys的檢測(cè)。

氧化石墨烯；層狀雙金屬氫氧化物；電化學(xué)檢測(cè)；半胱氨酸

層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物類材料（layered double hydroxide composite，LDHs）因其獨(dú)特的超分子結(jié)構(gòu)和性能，被廣泛被應(yīng)用在醫(yī)藥、能源、環(huán)保催化等領(lǐng)域。其中，Ni、Mn和Co等變價(jià)過(guò)渡金屬因?yàn)樗惢衔锏膶影咫x子時(shí)，具有優(yōu)良的電活性，被廣泛用于電化學(xué)領(lǐng)域，如傳感器修飾電極材料［1-6］、電容器材料［7-8］、催化劑［9-11］。二氧化鈰（CeO2）因化學(xué)活性高、氧化還原能力強(qiáng)和配位數(shù)多變等特點(diǎn)，成為一種優(yōu)良的催化劑和助催化劑［12］。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種微米級(jí)炭質(zhì)材料，氧化石墨烯（graphene oxide，GO）表面含有大量的—OH、—COOH等親水基團(tuán)，金屬離子易于與這些基團(tuán)形成配合鍵而被吸附在GO的表面，因此GO可作為插層材料的載體［13-15］。此外，L-半胱氨酸（L-cysteine，Cys）是構(gòu)成蛋白質(zhì)20多種氨基酸中具有活性巰基的氨基酸，它在食品、醫(yī)藥、化妝品、飼料等方面有廣泛的用途。靈敏快速地檢測(cè)Cys具有重要的意義［16］。

基于過(guò)渡金屬LDHs、CeO2和GO三類材料的吸附及催化特性，本研究擬制備一種由此類三元物質(zhì)組成的復(fù)合材料，用于胱氨酸的分析檢測(cè)。采用尿素水解法，以GO為載體，制備了以碳酸根離子為層間陰離子的GO/CeO2-NiAl-LDHs復(fù)合材料，并將其修飾在充蠟石墨電極上，用于制備測(cè)定Cys的傳感器。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

胱氨酸片 山西云鵬制藥有限公司；鱗片石墨（化學(xué)純） 青島海達(dá)石墨有限公司；高錳酸鉀、硫酸、硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鈰、尿素等（均為分析純） 國(guó)藥集團(tuán)上海試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)試劑均用二次蒸餾水配制。

1.2 儀器與設(shè)備

JSM-600場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 日本電子株式會(huì)社；MAGNA-IR750紅外光譜儀、Rigaku-D/MAX-rB型X-晶體衍射 美國(guó)Nicolet公司；CHI660B電化學(xué)工作站上海辰華儀器公司。

實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)三電極系統(tǒng)，以GO/CeO2-NiAl-LDHs/石墨電極（graphite electrode，WGE）為工作電極，飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）為參比電極，鉑絲為對(duì)電極。所有實(shí)驗(yàn)在氮?dú)鈿夥罩泻统貤l件下進(jìn)行。

1.3 方法

1.3.1 材料制備

GO采用改性Hummers法［17］制備。將得到的GO置于50 mL水溶液中，充分?jǐn)嚢枧涑珊繛? g/L的懸浮液；依次加入硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸鈰和尿素，使其濃度分別為：Ni2+0.04 mol/L、Al3+0.016 mol/L、Ce3+0.004 mol/L、CO（NH2）20.24 mol/L；將該混合物置于100 mL圓底燒瓶中，100 ℃條件下反應(yīng)48 h，于80 ℃條件下晶化6 h；將產(chǎn)物冷卻至室溫離心、洗滌，在50 ℃條件下真空干燥12 h，得到GO/CeO2-NiAl-LDHs。

1.3.2 修飾電極制備

將石墨電極在紅外燈的照射下充蠟2 h后，依次在P400、P800的金相砂紙上拋光如鏡面，將處理后的電極分別在無(wú)水乙醇和二次水中超聲清洗5 min，晾干后備用。將GO/CeO2-NiAl-LDHs放入瑪瑙研缽中，研磨成均勻的粉末，配成質(zhì)量濃度為2 g/L的無(wú)水乙醇懸浮液；將30 μL懸浮液分5次均勻地滴涂在充蠟石墨電極表面，自然晾干后得到修飾電極：GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

圖1 G O（ A）和 G O/Ce O2-N iAl-L DHs（B ）的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖Fig.1 FE-SEM of GO （A） and GO/CeO2-NiAl-LDHs （B）

圖1A中，GO呈現(xiàn)出高度褶皺狀的結(jié)構(gòu)；由圖1B可見(jiàn)，GO上均勻地附著片狀CeO2-NiAl-LDHs，GO/CeO2-NiAl-LDHs復(fù)合材料整體呈現(xiàn)出均勻的片層狀結(jié)構(gòu)。表明以GO為載體，可有效避免石墨烯片層的再聚集，石墨烯作為骨架可穩(wěn)定復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。

2.1.2 X-晶體衍射分析

圖2 G O（ a）和 GO /Ce O2-N i Al-L DH s（b ）的 X 射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of GO （a） and GO/CeO2-NiAl-LDHs （b）

由圖2可見(jiàn)，曲線a中，24.0 °（002）為GO的特征衍射峰［18］。曲線b中，出現(xiàn)了衍射強(qiáng)度相對(duì)較大的11.2 ° （003）、23.5 °（006）、35.1 °（009）的特征衍射峰，表明該材料為晶相單一、晶體結(jié)構(gòu)完整的LDHs層狀材料［19］。62.0 °（110）和63.4 °（113）的特征衍射峰峰形尖銳，說(shuō)明該LDHs層板元素排列有序，結(jié)構(gòu)完整［20］；其他2θ≈28 °（111）、35 °（200，和LDHs重疊）、44 °（220）和57 °（311）的峰為CeO2的特征衍射峰［21-22］。此外，和曲線a相比，GO在24.0 °（002）的特征衍射峰顯著減小，表明GO/CeO2-NiAl-LDHs中剝離的石墨形態(tài)發(fā)生改變［18］。

2.1.3 紅外光譜分析

由圖3可見(jiàn)，曲線a中，3 440 cm-1為GO中羥基的伸縮振動(dòng)峰，1 720 cm-1為GO上羧酸或羰基的伸縮振動(dòng)峰，1 390 cm-1及1 210 cm-1為羧基中C—O的伸縮振動(dòng)及環(huán)氧基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［18］。曲線b中，由于羥基伸縮振動(dòng)和層間水分子伸縮振動(dòng)的相互疊加，3 440 cm-1左右顯示一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰。1 630 cm-1為層間水分子的彎曲振動(dòng)峰，1 380 cm-1為L(zhǎng)DHs成核過(guò)程中層間碳酸根離子的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［23］，975 cm-1和712 cm-1為Al—OH的振動(dòng)吸收峰［24］。上述結(jié)果表明GO/CeO2-NiAl-LDHs已形成，LDHs的層間存在著碳酸根離子和水分子。此外3 700 cm-1左右并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)無(wú)定型和晶態(tài)的金屬氫氧化物自由羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明沒(méi)有單一金屬氫氧化物沉淀形成，而是形成了穩(wěn)定的LDHs［25］。

圖3 G O（ a）和 GO /CeO2-N iA l-L D H s （b ）的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GO （a） and GO/CeO2-NiAl-LDHs （b）

2.1.4 伏安關(guān)系分析

圖4 G O/Ce O2-N iA l-L D H s / WG E 不同掃速的循環(huán)伏安圖Fig.4 CVs of GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE-depending on scan rate

圖4為GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE在0.1 mol/L NaOH溶液中，不同掃描速率條件下的循環(huán)伏安曲線。所有曲線中均有一對(duì)明顯的氧化還原峰，這是由于Ni（OH）2和NiOOH互相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的。插圖顯示其氧化峰電流與掃速1/2成正比，表明其中Ni（OH）2的氧化受固相體相中的質(zhì)子擴(kuò)散控制［23］。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明GO/CeO2-NiAl-LDHs/ WGE材料已經(jīng)形成。

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，材料的合成機(jī)理如下：GO表面含有—OH、—COOH等親水基團(tuán)，金屬離子與這些基團(tuán)形成配合鍵吸附在GO表面。尿素在低溫條件下呈中性，不會(huì)與吸附了重金屬離子的GO反應(yīng)，隨溫度升高，尿素分解產(chǎn)生氨和CO2，前者使溶液的pH值逐步升高，后者溶于水后形成了CO，它作為層間陰離子和鎳鋁生成了LDHs。Ce4+尺寸和Ni、Al不匹配，不能與它們形成LDHs，而生成了Ce（OH）3，加熱水解為CeO2，最終產(chǎn)物為GO/CeO2-NiAl-LDHs。

2.2 Cys在修飾電極上的伏安行為及樣品測(cè)定

2.2.1 Cys在修飾電極上的伏安行為

圖5 C ys的氧化還原行為Fig.5 Electrochemical behaviors and determination of Cys

如圖5A所示，和曲線a相比，曲線b中修飾了石墨烯的電極背景電流增大，曲線c上可見(jiàn)一對(duì)可逆的氧化還原峰，由Ni（OH）2和NiOOH互相轉(zhuǎn)化產(chǎn)生，峰電位差為0.06 V，而在曲線d上，該對(duì)氧化還原峰的峰電流明顯增大，峰電位差則增大到0.14 V，表明半導(dǎo)體CeO2的介入，對(duì)Ni（OH）2/NiOOH氧化還原有促進(jìn)作用，但使其可逆性下降為準(zhǔn)可逆過(guò)程。如圖5B所示，相對(duì)于裸電極，Cys的氧化峰電流（1.2 V）具有不同程度的增高，而Cys 在GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE上的氧化峰電流是最高的?？赡艿脑?yàn)镚O比表面積大，對(duì)胱氨酸有富集作用；CeO2因化學(xué)活性高、氧化還原能力強(qiáng)，可催化氧化胱氨酸；NiAl-LDHs/WGE為電活性的層狀水滑石結(jié)構(gòu)，可富集和催化氧化胱氨酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：GO、CeO2和NiAl-LDHs/WGE對(duì)Cys的氧化均具有催化作用，而GO/ CeO2-NiAl-LDHs/WGE修飾電極對(duì)Cys的氧化呈現(xiàn)疊加的催化作用。這為該修飾電極用于Cys檢測(cè)提供了依據(jù)。2.2.2 Cys檢測(cè)條件優(yōu)化

以1×10-5mol/L Cys為探針，考察最佳富集電位和富集時(shí)間對(duì)測(cè)定的影響。由圖5C可知，富集電位從-0.4 V增大到-0.3 V，Cys的氧化峰電流是增高的，在-0.3 V達(dá)最大值，富集電位大于-0.3 V后，Cys的氧化峰電流逐漸下降，最佳富集電位可選擇-0.3 V。由圖5C插圖可見(jiàn)，隨富集時(shí)間延長(zhǎng)，Cys的氧化峰電流逐漸增加，在200 s后達(dá)平衡，故最佳富集時(shí)間為200 s。在上述最佳條件下，以GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE為工作電極，對(duì)Cys進(jìn)行了測(cè)定。從圖5D可見(jiàn)，隨著Cys濃度升高，氧化峰電流逐漸增加。在3×10-7～1×10-6mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，線性方程為：i=0.69+0.22c，R=0.99。通過(guò)3 倍偏差方法計(jì)算出Cys的檢測(cè)限為7×10-8mol/L。

2.2.3 電極的干擾和穩(wěn)定性

以1×10-5mol/L Cys為探針，研究不同可能共存的物質(zhì)對(duì)Cys 測(cè)定的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)1 000 倍濃度的K+、Na+、NH，100 倍的維生素B130、泛酸鈣、酵母、丙氨酸、精氨酸、谷氨酸、組氨酸和牛血清白蛋白，10 倍的抗壞血酸和尿酸，5 倍的色氨酸和酪氨酸均不干擾Cys的測(cè)定。表明該修飾電極對(duì)Cys的測(cè)定具有良好的選擇性。以1×10-5mol/L Cys為探針，研究GO/CeO2-NiAl-LDHs/ WGE的穩(wěn)定性和重復(fù)性，在冰箱保存10 d后，Cys在該電極上的電流響應(yīng)為初始電流響應(yīng)的96%，保存30 d后，其電流響應(yīng)為初始電流響應(yīng)的88%。每次測(cè)定后，將GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE置于0.1 mol/L NaOH溶液中，1.4 V條件下恒電位降解300 s以去除吸附的Cys，其后置于4 ℃冰箱保存。

2.2.4 樣品測(cè)定

將GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE用于藥品胱氨酸片中Cys的測(cè)定。胱氨酸片主要成分：每片含VB 130 mg、泛酸鈣 30 mg、酵母50 mg、L-胱氨酸10 mg、對(duì)氨基苯甲酸10 mg。預(yù)處理：取3 瓶胱氨酸藥品，每瓶分別稱取10 粒胱氨酸片，研細(xì)后溶于500 mL二次水中，混合超聲15 min，在轉(zhuǎn)速10 000 r/min的離心機(jī)上，離心10 min后取上層清液，用粒徑為0.45 μm的濾網(wǎng)膜過(guò)濾，在獲得的溶液中，取2.5 mL定溶至250 mL用于Cys測(cè)定（近似2 mg/L=8.32×10-6mol/L）。

表1 溴量法和電化學(xué)法Cys含量比較Table1 Comparis on of bromometry and e lectrochemistryf or Cy s deter m in a ti on

表2 電化 學(xué)法 測(cè)定 Cys含量 可靠 性分 析Table 2 Spike recoveries for Cys

胱氨酸含量測(cè)定采用凱氏定氮法［26］，其片劑含量測(cè)定用溴量法。為比較本方法的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)分別采用凱氏定氮法和電化學(xué)法測(cè)定樣品Cys的含量，由表1可見(jiàn)，2 種方法檢測(cè)誤差小于2%。其后采用電化學(xué)法，將不同體積的Cys標(biāo)準(zhǔn)液直接加入樣品液中，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算出Cys含量。表2顯示，測(cè)得的1.2 V處，Cys的氧化峰電流差值的回收率均在（100±3）%以內(nèi)。基于上述測(cè)定結(jié)果，表明本實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法是可靠的。

3 結(jié) 論

本研究采用簡(jiǎn)單的一鍋尿素水解法制備了GO/CeO2-NiAl-LDHs。該材料修飾充蠟石墨電極：GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE對(duì)Cys有明顯的電催化氧化作用，該修飾電極被成功用于真實(shí)樣品中Cys的測(cè)定，為Cys的電化學(xué)測(cè)定提供了一種新的傳感器。

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Preparation of Graphene Oxide/CeO2-NiAl-Layered Double Hydroxide Composite for Cysteine Sensing

YUAN Aiguo1，2， LI Bin1， CHEN Jianping2， JIN Guanping1，*
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Hefei University of Technology， Hefei 230009， China；2.Shantou City Jiahe Biologic Technology Co.Ltd.， Shantou 515021， China）

Graphene oxide/CeO2-NiAl-layered double hydroxide composite （GO/CeO2-NiAl-LDHs） was prepared using a urea hydrolysis method and characterized by Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy， X-Ray diffraction （XRD），feld emission scanning electron microscopy （FE-SEM） and electrochemical techniques.GO/CeO2-NiAl-LDHs showed good electrochemical activity with an obvious layered structure.A sensor of L-cysteine （Cys） was fabricated using GO/CeO2-NiAl-LDHs modifed paraffn-impregnated graphite electrode （GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE）.The oxidation peak currents depending on the concentrations showed a good linear relationship in a range of 3 × 10-7- 1 × 10-6mol/L.The sensor could be used for Cys sensing in real samples.

graphene oxide； layered double hydroxide； electrochemical determination； Cys

10.7506/spkx1002-6630-201614025

TQ035

A

1002-6630（2016）14-0144-05

袁愛(ài)國(guó)， 李斌， 陳健平， 等.氧化石墨烯/二氧化鈰-鎳鋁-層狀雙金屬氫氧化物復(fù)合材料制備L-半胱氨酸傳感器［J］.食品科學(xué)， 2016， 37（14）： 144-148.DOI：10.7506/spkx1002-6630-201614025. http：//www.spkx.net.cn

YUAN Aiguo， LI Bin， CHEN Jianping， et al.Preparation of graphene oxide/CeO2-NiAl-layered double hydroxide composite for cysteine sensing［J］.Food Science， 2016， 37（14）: 144-148.（in Chinese with English abstract） DOI:10.7506/spkx1002-6630-201614025. http://www.spkx.net.cn

2015-11-16

2014廣東省協(xié)同創(chuàng)新與平臺(tái)環(huán)境建設(shè)專項(xiàng)及公益研究與能力建設(shè)專項(xiàng)（第二批，60）

袁愛(ài)國(guó)（1963—），女，工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)榘被嵘a(chǎn)與分析檢驗(yàn)。E-mail：jj.jet@126.com

*通信作者：晉冠平（1963—），女，教授，博士，研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)及電分析化學(xué)。E-mail：jgp@hfut.edu.cn