聚氨酯丙烯酸酯預聚物的合成及其性質

洪 建，劉永剛，黃 ，高 州，孫雨聲，雷木生

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

聚氨酯丙烯酸酯預聚物的合成及其性質

洪 建，劉永剛，黃 ，高 州，孫雨聲，雷木生

（武漢雙鍵開姆密封材料有限公司，湖北 武漢 430040）

用異辛酸鋅作催化劑，以聚碳酸亞丙酯二醇和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與含羥基的環(huán)氧丙烯酸酯預聚物作主要原料，合成了適于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯預聚物（PUA），并對PUA膠粘劑的性能進行了初步研究。結果表明，當催化劑異辛酸鋅的質量分數(shù)為0.3%，阻聚劑的用量為0.08%，反應溫度控制在80℃為宜，總反應時間約為7 h，可以合成穩(wěn)定性好的聚氨酯丙烯酸酯預聚物，以該聚氨酯丙烯酸酯制得UV固化膠粘劑固化速度快，成膜物附著力優(yōu)、強度高。

聚氨酯丙烯酸酯；預聚物；紫外固化；膠粘劑

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有不飽和官能團的端丙烯酸酯低聚物，能利用紫外光（UV）進行固化。固化后兼具有聚氨酯的高耐擦傷性、柔韌性、高撕裂強度和優(yōu)異的低溫性能以及丙烯酸酯較好的光學性能和耐候性,被認為是最有發(fā)展前途的材料之一[1]。同時可以通過合成設計分子鏈的長短，調整預聚物的軟硬，從而適應不同客戶需求，可操作性強。因此廣泛地應用在UV粘合劑、UV涂料、UV油墨等領域[2]。本文合成了一種適用于UV固化的聚氨酯丙烯酸酯預聚物，測試了合成PUA的性能，并對合成預聚物的影響因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

2000分子量聚碳酸亞丙酯二醇，工業(yè)級，廣東達志環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，德國拜耳公司；異辛酸鋅，AR，上海明環(huán)化工有限公司；羥基質量分數(shù)7%的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，自制；對苯二酚，AR，五聯(lián)化工廠。

NDJ-1旋轉黏度計，上海精密儀器儀表有限公司；紫外光固化機，LT-102型，2KW，深圳沃爾機電公司；萬能拉力測試儀BGD-5，青島博格達檢測儀器有限公司。

1.2 PUA的合成

在裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的三口瓶中加入計量的二元醇，開啟攪拌升溫至120℃，減壓脫水2 h降溫至40 ℃以下在攪拌下相繼滴入IPDI和異辛酸鋅，升溫至80 ℃，反應4 h取樣檢測NCO的含量,合格后加入自制的含羥基的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、對苯二酚，加熱升溫至80 ℃，反應3 h放料。合成原理見式（1）（2）：

1.3 PUA膠粘劑的配制

在聚氨酯丙烯酸酯預聚體中加入混合活性稀釋劑TMPTA、HDDA、TPGDA、光引發(fā)劑1173、助劑等，攪拌均勻后即可。

1.4 性能測試

固化速度采用為指干法，參照GB/T16995—1997；附著力：劃格法（參照GB/T9286—88），90/100為優(yōu)，<75/100為差，其余的為中等；根據GB/T13936—1992進行剪切強度的測試。

2 結果與討論

2.1 溫度對反應的影響

由于異氰酸基團與羥基反應是放熱反應，反應溫度對反應的控制非常重要。反應溫度太低，則反應速率過慢；反應溫度過高，會導致反應太快，容易引發(fā)暴聚。為此考查了在異辛酸鋅作為催化劑的條件下，不同反應溫度對反應進程的影響。經過試驗調整反應溫度，考查了在60、70、80 ℃下反應體系內-NCO含量隨時間變化，見圖1。

圖1 不同溫度下-NCO含量與反應時間的關系Fig.1 Relationship of NCO group content and reaction time at different temperature

從圖1可知，同一反應時間內，低溫下-NCO含量下降較慢，反應進程慢；隨著溫度的升高，反應進程加快，反應所需時間縮短。但如果溫度過高，反應不易控制，會導致C=C鍵聚合的副反應發(fā)生，甚至產生凝膠。綜合考慮，確定反應溫度為80℃。

2.2 催化劑用量對反應的影響

催化劑的用量是影響反應進行快慢的決定性因素之一[3]。催化劑能降低反應活化能，提升反應速度。異氰酸酯反應的催化劑很多，其中叔胺和有機錫類催化劑最有實用價值[4]。目前合成PUA所用的催化劑以有機錫類為主，但錫類催化劑不符合現(xiàn)代環(huán)保要求，本實驗選用色澤淺、低氣味的異辛酸鋅作為合成PUA預聚物的催化劑。

合成反應的第1步溫度為80 ℃，考查不同催化劑用量對NCO基含量的影響，見圖2。

由圖2得知，催化劑用量越大（0.1%～0.5%），在同一反應時間內，殘留-NCO含量越低，反應進行的時間將會縮短。但催化劑的用量在影響反應速度的同時，也影響低聚物的穩(wěn)定性。催化劑用量過大，會導致C=C鍵聚合的副反應發(fā)生，造成產物黏度較大，綜合考慮選用催化劑用量0.3%最合適。

圖2 不同催化劑濃度下-NCO含量與反應時間的關系Fig.2 Relationship of NCO group content and reaction time at different catalyst concentration

2.3 反應時間對反應的影響

在一定條件下，反應時間也對反應程度有很大影響，反應程度都隨著反應時間的延長而增大，所以要想得到高性能的聚合必須要有足夠的反應時間。時間對第一步反應的影響見表1。

從表1看出，第一步反應進程隨著反應時間的延長而增加，當?shù)谝徊椒磻獣r間為4 h時，實際NCO值基本接近理論值，繼續(xù)增加反應時間，NCO值變化很小，且會增加C=C鍵聚合的幾率，生產成本也會增加。綜合考慮，第一反應時間控制在4 h。

合成反應的第一步反應時間4 h，考查反應時間對第二步的影響，見表2。

表1 時間對第1步反應的影響Tab.1 Influence of time on first step reaction

表2 時間對第2步反應的影響Tab.2 Influence of time on second step reaction

從表2看出，延長反應時間有利于第二步反應的進行，但反應時間太長，使得產物顏色加深，產物穩(wěn)定性變差。綜合考慮，第2步反應時間控制在3 h。

2.4 阻聚劑的影響

聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成反應是放熱反應，高溫下雙鍵之間容易發(fā)生聚合，為了防止這種副反應的發(fā)生需要在反應物中加入阻聚劑，阻聚劑用量越大其阻聚效果越好。常用阻聚劑為酚類衍生物[5]，試驗中選用對苯二酚。阻聚劑用量過多還會影響產物外觀和貯存穩(wěn)定性。不同用量的阻聚劑合成的預聚物綜合性能見表3，可以看出阻聚劑的合適用量為0.05%～0.08%。

表3 阻聚劑用量對產物外觀及貯存性影響Tab.3 Influence of inhibitor amount on product appearance and storage stability

2.5 預聚物性能

將改性后的聚氨酯丙烯酸酯預聚體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑等，按表4配比制成UV固化PUA膠粘劑。

表4 PUA膠的基本配方組成Tab.4 Basic formulation of PUA adhesive

表4中UV固化PUA膠粘劑基本性能如表5所示?？梢钥闯鼍哂泄袒俣瓤?、附著力好、強度高等優(yōu)點。

3 結論

表5 PUA膠粘劑基本性能Tab.5 Basic performance of PUA adhesive

（1）采用IPDI與聚碳酸亞丙酯二醇及含羥基的環(huán)氧丙烯酸酯合成PUA時，確定了最佳合成工藝條件：以異辛酸鋅作催化劑，反應溫度控制在80 ℃為宜，總反應時間約為7 h，催化劑用量為0.3%，阻聚劑的合適用量為0.08%。

（2）所合成的PUA紫外光固化膠粘劑具有固化速度快，成膜物附著力優(yōu)、強度高等優(yōu)點。

[1]Byung K K,Sang h P.UV-curablc ploy(ethylene glyeol)-based polyurethane acrylate hydrogel[J].J Appl Polym Sci,1999,37:2703-2709.

[2]王金銀,何曉梅.光固化聚氨酯丙烯酸樹脂的合成及性質[J].精細化工中間體,2001,31(5):33-34.

[3]吳承佩,固彩華,栗方星.高分子化學實驗[M].合肥:安徽科學技術出版社,1989,270-272.

[4]安孟學.聚氨酯彈性體手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2001,102.

[5]李紅強,葛會勤,趙建設,等.水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的制備及其合成工藝的研究[J].涂料工業(yè),2007,37(7):1-4.

Preparation and propertives of polyurethane acrylate prepolymer

HONG Jian, LIU Yong-gang, HUANG Yi, GAO Zhou, SUN Yu-sheng, LEI Mu-sheng
(Wuhan Double-bond Chemical Co., Ltd., Wuhan, Hubei 430040, China)

Using znic isooctanoate as the catalyst, poly(propylene carbonate) diol, isophorone diisocyanate (IPDI) and epoxy acrylates prepolymer containing hydroxyl groups as the main raw materials. The results showed that when the zinc isooctanoate(catalyst) content was 3.0 wt%, the inhibitor amount was 0.08 wt%, the reaction temperature was controlled to be 80℃and the total reaction time was about 7 hours, the synthesized PUA had good stability, and the UV curable adhesive based on the prepolymer had fast curing speed, good adhesion and higher strength. The polyurethane acrylates prepolymer (PUA) for UV curing was synthesized, and the properties of PUA adhesive were preliminarily investigated.

polyurethane acrylate; prepolymer; UV curing; adhesive

TQ433.4+3

A

1001-5922（2016）01-0042-03