POSS/聚合物納米材料的制備方法及應(yīng)用

聶永倩，姜也一雪，張金枝，鄒其超，柴仕淦

（有機化工新材料湖北協(xié)同創(chuàng)新中心；湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；有機功能高分子的合成和應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062）

POSS/聚合物納米材料的制備方法及應(yīng)用

聶永倩，姜也一雪，張金枝，鄒其超，柴仕淦

（有機化工新材料湖北協(xié)同創(chuàng)新中心；湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；有機功能高分子的合成和應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062）

本文介紹了POSS/聚合物納米復(fù)合材料的幾種制備方法及POSS納米復(fù)合材料在航天航空，生物醫(yī)藥，多孔材料和光固化材料等方面的應(yīng)用。

POSS；納米復(fù)合材料；制備方法；應(yīng)用

自19世紀(jì)50年代Scott[1]首次合成低聚物倍半硅氧烷以來，在眾多研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。隨著研究不斷深入，多面體籠形倍半硅氧烷（POSS）已成為一種十分重要的有機-無機雜化材料，它具有無機材料的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能，同時兼具有機材料的韌性好，密度低的優(yōu)點。

POSS是一種具有三維結(jié)構(gòu)的有機-無機納米粒子,直徑約為1～3 nm，其結(jié)構(gòu)簡式為（RSiO1.5）n（n≥4） ， 其 中 以n=8較 多 ， 形成不同的結(jié)構(gòu)類型，主要有無規(guī)、梯形、橋形、籠形等[2]。POSS主要具有如下2個結(jié)構(gòu)特點：（1）由Si和O組成的無機支架結(jié)構(gòu)，賦予雜化材料良好的耐熱及力學(xué)性能；（2）八個Si頂點處接有八個有機取代基團，這些有機取代基團可分為兩大類：一類是惰性基團，如環(huán)己基、環(huán)戊基、乙基、異丁基等；另一類是活性基團，如各類烯基、環(huán)氧基、氨基等。這些有機基團不僅有利于分子設(shè)計，而且可以增加POSS在有機溶劑中的溶解性，同時也能夠改善與聚合物之間的相容性，更為重要的是，反應(yīng)性基團可以實現(xiàn)POSS分子與聚合物之間的化學(xué)鍵合[3]。本文主要介紹POSS/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用進展。

1 POSS/聚合物納米復(fù)合材料的制備方法

1.1 物理共混法

共混法是制備POSS/聚合物納米復(fù)合材料的重要方法之一，POSS頂點處的8個有機取代基團，這些基團與聚合物有良好的相容性，因此，這使得它們共混并不困難。物理共混法成本較低，加工方便，可以在一定程度上提高材料的物理性能。

（1）熔融共混

Du等[4]采用熔融共混將MAP-POSS[MAP=-（CH2）3OOCC（CH3） =CH2]加 入 到 氯 乙 烯、 氯化聚乙烯共聚體中，制備了PVC/CPE/MAPPOSS復(fù)合材料。對比PVC/CPE，MAP-POSS的加入使得復(fù)合材料黏度變小，動態(tài)存儲系數(shù)和虧損系數(shù)減小，隨著MAP-POSS含量增多，平衡轉(zhuǎn)矩和塑性時間減少，動態(tài)存儲系數(shù)和虧損系數(shù)變大，黏度變大，剪切強度變大，沖擊強度增強，抗張強度減弱，結(jié)果說明MAP-POSS可以用作加工助劑，在用量適當(dāng)時可以改變PVC/CPE的混合性能。

Ramirez等[5]采用熔融共混法將三種含有不同取代基的POSS混入接枝了順丁烯二酸酐（MA）的丙烯腈、丁二烯、苯乙烯共聚體（ABS）中，考察了POSS中不同側(cè)基對材料的制備和性能的影響。SEM和DSC測試結(jié)果表明含有異丁基和丙基氨基團的POSS、環(huán)氧丙基-POSS和含有苯基、羥基的POSS在ABS-g-MA中分散性和共混性很好，無團聚。TGA測試結(jié)果則發(fā)現(xiàn)以上三種基團對ABS-g-MA熱穩(wěn)定性能提升均影響不大，而且含有異丁基和丙基氨基團的POSS則會降低ABS-g-MA的熱穩(wěn)定性。

（2）溶液共混

王穎等[6]采用紫外光固化技術(shù)，以四氫呋喃為溶劑，通過溶液共混的方法制備了甲基-多面體齊聚倍半硅氧烷（CH3-POSS）質(zhì)量分數(shù)分別為1，5，10，15 的環(huán)氧丙烯酸酯（EA）/POSS 納米復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，這種雜化方法產(chǎn)生相分離，CH3-POSS在聚合物中以分子或團聚體形式存在，但在一定程度上提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

姚敏等[7]以甲醇和水為混合溶劑，通過溶液共混將外接16個羥基的POSS（POSS-OH16）引入到聚乙烯醇（PVA）體系中，利用兩者之間較強的氫鍵作用獲得分散均勻的共混電紡原液，制備了PVA/POSS-OH16電紡超細纖維膜。由于POSS-OH16的加入，PVA的疏水性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 都有所增加，但是當(dāng)POSS-OH16含 量 較 高 時 ，POSS-OH16會 在PVA基體中團聚結(jié)晶。又采用溶液聚合方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/POSS-OH16、PMMA/OVPOSS（ 八 乙 烯 基 POSS） 和PMMA/MIPOSS （七異丁基單甲基丙烯酸酯基POSS）雜化電紡纖維。當(dāng)POSS-OH16加入量相同時，POSS-OH16在PMMA基體中均勻分散，不能結(jié)晶，OVPOSS和MIPOSS在PMMA基體中分散性較差，雜化纖維中仍有晶體結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果說明POSS-OH16與PMMA具有良好的相容性。另外，POSS-OH16能夠明顯提高PMMA電紡纖維的熱穩(wěn)定性，而OVPOSS對纖維熱性能影響不大。

1.2 化學(xué)共聚法

（1）自由基聚合

傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法一般是以碳鹵鍵作為引發(fā)劑，從理論上分析用硅鹵鍵作為引發(fā)劑，應(yīng)該更利于反應(yīng)的進行 。 王 斌 等[8]以CuCl/2,2'-聯(lián) 吡 啶 為 催 化劑，POSS-Cl作為引發(fā)劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）成功合成了一種新型POSS/PS復(fù)合材料。熱性能測試分析，POSS/PS復(fù) 合 材 料 的Tg為 102℃ ， 與 純PS相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了11℃，熱分解溫度提高了37℃，POSS的引入明顯提高了聚合物基體的熱性能。POSS在PS中的分散性較好，說明ATRP法制備POSS/PS核殼型材料是可行的。

余莉娜等[9]以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，通N2保護，在60℃條件下對N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）和甲基丙烯酸甲酯低聚倍半硅氧烷（MAPOSS）進行自由基聚合制備了一系列不同POSS含量的P（NIPAM-co-MAPOSS）共聚物，實驗結(jié)果表明少量POSS的加入降低了PNIPAM的最低臨界轉(zhuǎn)變溫度。隨著POSS含量的增加，P（NIPAM-co-MAPOSS）共聚物的表面濕潤性增大。

Lungu A等[10]以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，在80℃用異丁基和環(huán)戊基惰性基團的甲基丙烯酸酯-POSS單體代替部分雙甲基丙烯酸尿烷酯（UDMA）改性以雙甲基丙烯酸尿烷酯為基體的納米復(fù)合材料。由于POSS空間位阻過大，甲基丙烯酸基團可用性降低，從而導(dǎo)致基團轉(zhuǎn)化程度降低。POSS單體的引入很大程度上改變了聚合物表層，由于POSS在UDMA中易聚集，分散性不好導(dǎo)致粗糙度增加，透明性降低。

Jiao等[11]分別采用含有乙烯基和甲基丙烯酸丙酯側(cè)基的POSS單體，以AIBN為引發(fā)劑，通過原位聚合制備了POSS/PMMA納米復(fù)合材料。POSS以分子水平均勻分散在POSS/PMMA聚合物中，POSS的加入顯著提高了POSS/PMMA的透光率，熱穩(wěn)定性、機械性能和介電性能。

（2）縮合聚合

郭曉冉等[12]將單官能團3-氯丙基POSS與官能化的苯乙烯進行縮合反應(yīng)，得到POSS/PS復(fù)合材料。結(jié)果表明，POSS籠上CCl基團與官能化后PS鏈上的醇鈉官能團之間的縮合反應(yīng)效率很高，POSS在復(fù)合材料中分散性很好，POSS的引入使初始分解溫度提高了69℃，Tg提 高了16℃，其熱性能得到了提高。

方亮等[13]利用POSS改性氰酸酯樹脂。首先以三甲氧基硅氧烷為原料，乙酸為催化劑，乙醇為溶劑，通過水解縮合反應(yīng)合成了苯基半籠形的POSS溶膠，再利用鈦酸四丁酯的水解縮合反應(yīng)制備了二氧化鈦溶膠，將上述兩種溶膠按照一定比例配合，制成了含有二氧化鈦的苯基POSS有機-無機雜化物。然后通過接枝-縮聚法將合成的POSS-TiO2加入到環(huán)氧樹脂（EP）中，利用環(huán)氧樹脂的開環(huán)反應(yīng)制備了通過化學(xué)鍵結(jié)合的POSS-TiO2-EP雜化體系，將所需質(zhì)量的CE樹脂加入到上述的POSS-TiO2-EP混合均勻，100℃加熱，模具固化。SEM分析測試可以看出，質(zhì)量分數(shù)為2%POSS-TiO2在CE樹脂體系中分散均勻無分析相產(chǎn)生，澆鑄體的斷面出現(xiàn)大量的韌窩、銀紋和應(yīng)力發(fā)白區(qū)域，表現(xiàn)出韌性斷裂的特征，說明CE樹脂的韌性得到了顯著的提高；通過TG、DSC 測試可知，改性樹脂體系的熱穩(wěn)定性也得到了提高；利用拉伸、壓縮、彎曲等力學(xué)性能測試可知，改性樹脂澆鑄體的拉伸、壓縮、彎曲等機械強度比改性前有了很大提高。

Win等[14]利用含環(huán)氧基團的POSS單體改性環(huán)氧樹脂。采用縮聚法將雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA），對氨基苯甲酸丙二酯和含有環(huán)氧基團的POSS按一定比例混合，考察POSS的加入對于環(huán)氧樹脂的熱抗壓系數(shù)的影響。測試結(jié)果顯示POSS加入量為10 wt%時，POSS/環(huán)氧樹脂在溫度范圍140～155℃下的熱抗壓指數(shù)為0.70，比純樹脂（0.88）小20 %左右。

（3）加成聚合

Chiu等[15]通過開環(huán)聚合將4，4'-二苯砜二環(huán)氧丙醚（SEP）和交聯(lián)劑4，4'-二氨基二苯甲烷（DDM）在四氫呋喃（TMF）溶劑中合成環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，再將含有異氰酸酯基團的POSS加入與羥基加成反應(yīng)生成含有特征基團-NH-COO-的聚氨酯結(jié)構(gòu)聚合物，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 SEP/POSS納米復(fù)合材料的合成過程Fig.1 Synthetic process of SEP/POSS nano composite material

測試結(jié)果顯示POSS可以均勻一致的分散于環(huán)氧基體中。在固化過程中，SEP/POSS側(cè)鏈體積龐大易形成低聚物并且打斷SEP的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得Tg和 熱穩(wěn)定性降低，殘?zhí)柯孰S著POSS含量的增多而升高，阻燃性能比純環(huán)氧基體好。

2 POSS/聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 高性能航天航空材料

耐高溫材料的研發(fā)是航天領(lǐng)域的難題，而POSS/聚合物為含硅交聯(lián)體系，具有很好的熱學(xué)性能。POSS可作為添加劑通過聚合或交聯(lián)作用與普通樹脂相結(jié)合，從而顯著提高樹脂的耐熱性，因此POSS改性聚合物可以合成耐高溫材料，用于航天飛行器、火箭、導(dǎo)彈等。張秋紅等[16]利用硅氫加成的方法將POSS與碳硼烷有機結(jié)合，制備了體型交聯(lián)和線型兩種碳硼烷/POSS復(fù)合材料。這類材料具有優(yōu)異的耐高溫性能，體型交聯(lián)型碳硼烷/POSS在1 200℃空氣氛圍下不失重，到1 400℃有約5%的失重。

航天器要在低地球軌道這種高原子氧含量的環(huán)境下進行作業(yè)而保證不被損壞，就必須具有優(yōu)異的抗原子氧性能。雷星鋒等[17]用POSS改性聚酰亞胺得到了一系列不同二元胺POSS含量的聚酰亞胺雜化薄膜。性能結(jié)果表示雖然雜化薄膜力學(xué)性能下降，但是其耐熱性良好，抗原子氧腐蝕性能提高了將近4倍。

2.2 生物醫(yī)藥領(lǐng)域

在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，植入型聚合物凝膠不僅需要較好的生物相容性和生物降解性，也需要具有一定的力學(xué)特性，比如較低的摩擦系數(shù)、較好的抗磨損性和柔韌性。李相曄等[18]基于偶氮苯的光致、熱致順反異構(gòu)性結(jié)合聚乙二醇（PEG）的高保水性及其生物相容性，以及多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）的疏水性及無機框架結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成了一種新型的功能高分子。該新型功能高分子融合了偶氮苯的酶降解性，PEG的生物相容性及POSS良好的機械性能，實現(xiàn)了藥物的可控釋放。

2.3 多孔材料

多孔材料在濾膜、催化劑載體、細胞培養(yǎng)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。POSS由于其高度對稱的Si-O-Si立方體籠形骨架，可賦予材料低的表面能，優(yōu)異的耐溫性和尺寸穩(wěn)定性等。強秀等[19]兼顧POSS和甲基丙烯酸三氟乙酯的優(yōu)異性能，設(shè)計以POSS為頭，含氟均聚物或含氟嵌段共聚物為尾的蝌蚪型雜化聚合物，以該雜化聚合物為成膜材質(zhì)，利用呼吸圖案法制備蜂窩狀聚合物多孔膜，所形成的多孔膜具有良好的疏水、拒油性和耐溫性能。

2.4 光固化材料

在POSS的頂點上引入雙鍵或環(huán)氧基，形成光固化樹脂，在自由基或陽離子光引發(fā)劑的作用下固化。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）因分子結(jié)構(gòu)中含丙烯酸酯官能團和氨基甲酸酯鍵，固化后兼具聚氨酯的柔韌性、耐磨性、耐老化性、高撕裂強度和丙烯酸酯的耐候性及優(yōu)異的光學(xué)性能等優(yōu)點而在紫外光固化材料中備受人們關(guān)注。但是其耐熱性差，李鎮(zhèn)江等[20]將八乙烯基-POSS作為交聯(lián)劑來改性PUA，隨著POSS含量的增加，PUA的耐熱性和力學(xué)性能有明顯的提高。

3 結(jié)語

POSS/聚合物納米材料在力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、抗氧腐蝕性及生物相容性等性能方面得到了明顯的提高，其應(yīng)用前景非?？捎^。國內(nèi)外學(xué)者都在積極研究這一類聚合物，然而，就其性價比而言，這類聚合物目前還不適合用在一般結(jié)構(gòu)材料上，但是可以作為功能型材料用于航空航天、生物醫(yī)藥及電子等一些高新技術(shù)領(lǐng)域中。隨著科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，希望不久的將來，這類材料能夠更廣泛的應(yīng)用于日常生活中。

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Preparation and application of POSS/polymer nano composite materials

NIE Yong-qian, JIANG Ye-yi-xue, ZHANG Jin-zhi, ZOU Qi-chao, CHAI Shi-gan
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials; College of Chemistry and Chemical
Engineering, Hubei University; Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, Wuhan, Hubei 430062, China)

In this paper, the preparation methods of the POSS/polymer nano composites materials and their application in various fields, such as aerospace, biomedical, porous materials and photo curable materials, were introduced.

POSS; nano composite materials; preparation methods; application

TQ050.4+3

A

1001-5922（2016）01-0062-05

2015-06-29

聶永倩（1992-），女，碩士研究生，主要從事阻燃材料及聚合物乳液的研究。E-mail：niezihuhu@163.com。

柴仕淦（1980-），男，實驗師，主要從事聚合物乳液合成方面的研究。E-mail：chasgone@163.com。