聚丙烯酸酯黏合劑的合成及在涂料染色中的應(yīng)用

吳笑顏， 汪　青

(1.河南省紡織建筑設(shè)計院有限公司， 鄭州450007； 2.中原工學(xué)院， 鄭州450007)

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聚丙烯酸酯黏合劑的合成及在涂料染色中的應(yīng)用

吳笑顏1， 汪青2

(1.河南省紡織建筑設(shè)計院有限公司， 鄭州450007； 2.中原工學(xué)院， 鄭州450007)

摘要：采用乳液法合成具有水溶性的聚丙烯酸酯黏合劑，將其應(yīng)用于滌棉織物涂料染色，探討預(yù)乳化方式、聚合溫度、單體比例和各個單體用量等因素對乳液性能、成膜性能和涂料染色效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用分步法添加試劑的預(yù)乳化方式，40 ℃預(yù)乳化，分步加入引發(fā)劑，可在pH值為6.0、70 ℃預(yù)聚合、75 ℃滴加預(yù)乳化液、80 ℃保溫1 h的條件下，獲得性能優(yōu)良的聚丙烯酸酯涂料黏合劑。最佳制備配方為：OP-10 含量2%、SDS 含量3%、BA 含量61%、MA含量23%、SM含量12%、AA含量2%、N-MA含量2%、APS含量1%。

關(guān)鍵詞：聚丙烯酸酯；乳液；黏合劑；涂料染色；色牢度

涂料染色不僅可以簡化工藝流程、減少化學(xué)藥品和污水的排放，還可以大大降低染料的使用，該工藝已成為當(dāng)前節(jié)能節(jié)水、少污減排和清潔生產(chǎn)的有效途徑[1]。在涂料染色工藝中，黏合劑直接影響涂料染色效果。目前，印染行業(yè)所使用的黏合劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可大致分為聚丙烯酸酯類、丁二烯類、醋酸乙烯酯類和聚氨酯類[2-4]。其中，聚丙烯酸酯類具有相對分子質(zhì)量大、干燥成膜快、對多種基材黏接性好、透明度高、耐候耐水性好和無污染等優(yōu)點(diǎn)[5-6]，且水溶性聚丙烯酸酯乳液是以水為分散介質(zhì)，避免了有機(jī)溶劑的使用，不用回收溶劑，降低了使用成本，在印染行業(yè)中使用最普遍[7]。近年來對于聚丙烯酸酯黏合劑的研究較多，但大多集中在印花用聚丙烯酸酯涂料黏合劑的研究及應(yīng)用上，而染色用聚丙烯酸酯涂料黏合劑卻少見報道。

本研究采用乳液聚合法合成自交聯(lián)型的水溶性聚丙烯酸酯涂料黏合劑，將其應(yīng)用于涂料染色，以探尋使用該黏合劑染色的最佳工藝條件。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料和儀器

原料：辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)化學(xué)純、十二烷基硫酸鈉(SDS)化學(xué)純、丙烯酸(AA)化學(xué)純、丙烯酸甲酯(MA)分析純、丙烯酸丁酯(BA)分析純、N-羥甲基丙烯酰胺(N-MA)化學(xué)純、苯乙烯(SM)分析純、過硫酸銨(APS)分析純、碳酸氫鈉(SB)分析純、氨水分析純。

儀器：250 ml四口燒瓶、回流冷凝管、250 ml滴液漏斗、D7401-4型電動攪拌器、WSJB-03型恒溫磁力攪拌器、H-TS-III型小蒸化箱、Sw-12型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)、NDJ型旋轉(zhuǎn)式黏度計、測色配色儀Datacolor SF600X、熱風(fēng)烘箱。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置

1.2乳液法合成聚丙烯酸酯黏合劑

1.2.1預(yù)乳化液的制備

預(yù)乳化液的制備采用兩種方法：一種是一步法，將單體、乳化劑和水一次性投入圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中，快速攪拌60 min；另一種是分步法，先將OP-10、SDS和40 ml水加入實(shí)驗(yàn)裝置，快速乳化10 min，再加入AA和BA，快速乳化10 min，然后加入SM，快速乳化15 min，最后加入MA和N-MA，快速乳化15 min，乳化結(jié)束，得到預(yù)乳化液[8]。

1.2.2聚合過程

預(yù)乳化結(jié)束后，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)預(yù)乳化液的pH值，使其保持在6左右。將1/6的預(yù)乳化液當(dāng)作打底液加入四口燒瓶中，剩余預(yù)乳化液加入滴液漏斗中，將剩余的水加入四口燒瓶。升溫至70 ℃，加入1/5量的引發(fā)劑。待燒瓶中出現(xiàn)藍(lán)相時，加入3/5量的引發(fā)劑，升溫至75 ℃，滴加預(yù)乳化液，3 h左右滴加完畢。然后，將剩余引發(fā)劑加入反應(yīng)體系，升溫至80 ℃，保溫60 min，使單體徹底反應(yīng)。最后降溫，加入氨水調(diào)節(jié)pH值達(dá)到6，過濾，即得聚丙烯酸酯涂料黏合劑。改變預(yù)聚合溫度為75 ℃，聚合溫度為80 ℃，保溫溫度為85 ℃，重復(fù)上述操作，比較不同反應(yīng)條件對黏合劑的影響。改變藥品用量(如表1所示)，分別重復(fù)上述操作，即可得到性質(zhì)不同的聚丙烯酸酯黏合劑。

表1　乳液(理論固含量30%)合成實(shí)驗(yàn)配方　g

1.3利用聚丙烯酸酯黏合劑進(jìn)行涂料染色

染色過程如下：涂料染色(黏合劑用量5%，涂料用量5%)→二浸二軋(軋余率50%)→烘干(50 ℃)→焙烘(180 ℃，2～3 min)→清水洗(90 ℃，10 min)→烘干。

1.4指標(biāo)測試

1.4.1乳液性能測試

固含量的測定：稱取3 g試樣于潔凈的表面皿中，在105 ℃的烘箱中烘干，按式(1)進(jìn)行計算：

(1)

式中：x為固含量；G1為試樣干燥后恒重；G0為試樣重量；W為聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)成分的百分含量。

轉(zhuǎn)化率的測定：準(zhǔn)確稱取3 g試樣于潔凈的表面皿中，在105 ℃的烘箱中烘干，按式(2)進(jìn)行計算[9]：

(2)

式中：y為轉(zhuǎn)化率；G1為試樣干燥后恒重；G0為試樣重量；W為聚合配方中除單體以外的不揮發(fā)成分的百分含量；M為配方中單體的百分含量。

黏度的測定：用NDJ型旋轉(zhuǎn)式黏度計于25 ℃下測定。

儲存穩(wěn)定性測試：將乳液存放于密閉的容量瓶中，靜置15 d，觀察其沉淀、分層、破乳情況。

耐酸堿穩(wěn)定性測試：分別配制10 g/L的鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液，取3 g制備好的聚丙烯酸酯黏合劑于燒杯中，分別用配制好的酸堿溶液進(jìn)行滴定，使聚丙烯酸酯黏合劑的pH值保持在酸性或堿性范圍，靜置24 h后觀察乳液分層或破乳現(xiàn)象。

1.4.2染色織物性能測試

干/濕摩擦牢度測試：參照GB/T 3920-2008《紡織品耐摩擦色牢度測試方法》進(jìn)行測試。

皂洗牢度測試：參照GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行測試。

2結(jié)果與討論

2.1影響預(yù)乳化液穩(wěn)定性的因素

預(yù)乳化液的穩(wěn)定性對聚丙烯酸酯黏合劑的性能影響很大，預(yù)乳化液的優(yōu)劣直接影響著聚合反應(yīng)能否順利進(jìn)行。

(1)預(yù)乳化方式的影響。分別采用一步法和分步法的預(yù)乳化方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，采用分步乳化法所得預(yù)乳化液穩(wěn)定性明顯優(yōu)于一步法，其乳液分層曲線如圖2所示。在分步乳化的過程中，最先投入疏水性較強(qiáng)的單體，它能夠在乳化劑濃度較高的條件下被有效地分散開，乳化中有足夠的乳化劑包覆在已形成的乳膠粒表面，減小了乳膠粒與水之間的界面能。隨著單體的添加，乳化劑濃度不斷降低。隨后投入疏水性較弱的單體，被很好地分散，預(yù)乳化液更加穩(wěn)定。

(2)攪拌棒形狀和轉(zhuǎn)速的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攪拌棒大小應(yīng)適中，否則，會使預(yù)乳化液出現(xiàn)比較嚴(yán)重的分層現(xiàn)象，穩(wěn)定性差，不利于滴加預(yù)乳化液和進(jìn)行聚合反應(yīng)。攪拌棒太大或太小時，乳液中各組分之間的相對運(yùn)動減弱，不利于乳液中各組分的分散，直接導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低。攪拌速度的影響與攪拌棒類似，速度過低，乳液中各組分不能充分分散，穩(wěn)定性欠佳，染色效果不理想。

圖2　乳液分層曲線

2.2軟硬單體用量對乳液性能及染色牢度的影響

通過控制BA與SM的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)聚丙烯酸酯乳液性能。在乳化劑、緩沖劑、引發(fā)劑等其他組分和工藝條件不變的情況下，探尋BA與SM的最佳質(zhì)量比(m(BA)：m(SM))，測試結(jié)果見表2。

由表2可知，當(dāng)BA與SM的質(zhì)量比為5∶1時，乳液的黏度、轉(zhuǎn)化率和含固量均較高，且儲存穩(wěn)定性最佳，成膜性能優(yōu)良。隨著軟單體用量的增加，乳液的黏度有所降低。這是因?yàn)檐泦误w的共聚物玻璃化溫度較低，分子鏈比較柔軟，而SM屬于剛性單體，分子鏈較硬，分子鏈旋轉(zhuǎn)比較困難。隨著軟單體含量的增加，共聚物鏈的柔順性增加，流動性增加，乳液的黏度逐漸減小。

從表2可看出，使用性能優(yōu)良的黏合劑染得的織物各項(xiàng)牢度相對較好，這說明黏合劑的性能與染色效果有著很大的關(guān)系。黏合劑性能越佳，涂料織物染色效果越優(yōu)良。

表2　BA與SM的質(zhì)量比對乳液的影響

2.3AA的用量對乳液性能的影響

丙烯酸是常用的官能團(tuán)單體。由于其自身帶有極性基團(tuán)-COOH，所以當(dāng)丙烯酸作為單體共聚之后，可使聚合物擁有這種活性基團(tuán)。當(dāng)乳液中的水分蒸發(fā)后，會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成膠膜，其反應(yīng)過程大致如式(3)所示：

研究丙烯酸(AA)用量對乳液性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。隨著丙烯酸(AA)用量的增加，乳液黏度增大，轉(zhuǎn)化率和固含量逐漸提高。當(dāng)AA用量過多時，轉(zhuǎn)化率和固含量又有所下降。由于丙烯酸單體既溶于油相又溶于水相，它的引入可使競聚率相差較大的單體間更容易產(chǎn)生共聚反應(yīng)，并且在聚合過程中單體分布在乳膠粒子表面，起到乳化劑的作用，有利于乳膠粒子的穩(wěn)定。聚合完畢后，丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面，乳膠粒子間以及乳膠粒子與水分子之間形成大量氫鍵，使分子間作用力增加，因此丙烯酸含量越高，乳液黏度越大。當(dāng)AA用量到達(dá)一定程度時，轉(zhuǎn)化率和固含量降低。這是因?yàn)锳A用量超過了聚合物中AA單體的飽和值，多余的AA不能參加聚合。所以，在進(jìn)行合成時應(yīng)取適量藥品，不宜太少，也不宜過量。

隨著AA用量的增加，涂料染色的各項(xiàng)牢度均有所提高，但是當(dāng)其用量達(dá)到0.7 g后，各項(xiàng)牢度又有所下降。由此可見，多余的單體用量對于涂料染色不利，其原因應(yīng)該是多余的AA使黏合劑的純度降低，影響了其黏結(jié)性能，從而導(dǎo)致涂料染色的各項(xiàng)牢度下降。

表3　丙烯酸(AA)用量對乳液性能的影響

2.4N-MA用量對乳液性能的影響

N-MA分子中具有與羰基共軛的雙鍵和反應(yīng)性的羥甲基，是用途廣泛的交聯(lián)性單體。如果與丙烯酸酯類單體共聚合，引入羥甲基，僅加熱即可交聯(lián)[10]。研究交聯(lián)單體N-MA用量對乳液性能的影響，測試結(jié)果見表4。

表4 N-MA用量對乳液性能的影響

由表4可看出，隨著N-MA用量的增加，聚丙烯酸酯乳液的各項(xiàng)性能有所提高。這是因?yàn)镹-MA是交聯(lián)性單體，隨著N-MA用量的增加，分子間交聯(lián)密度增大，分子間的運(yùn)動能力下降，分子間的作用力增大，聚丙烯酸酯乳液的黏度增大。但是當(dāng)N-MA超過一定量后，性能又有所降低，說明多余的單體用量對乳液性能無益，反而使其下降。故交聯(lián)單體應(yīng)適量。

N-MA用量直接影響?zhàn)ず蟿┑男阅埽瑥亩g接影響染色效果。由表4可看出，N-MA用量為0.6 g時，各項(xiàng)牢度相對較好，增加或者減少其用量，都會在不同程度上降低各項(xiàng)染色牢度。因此，N-MA的用量不宜多也不宜少，過多或過少不僅對染色效果沒有促進(jìn)作用，反而會使染色效果變差。

3結(jié)語

通過研究分析，可以得到以下結(jié)論：

(1)聚丙烯酸酯涂料黏合劑(理論固含量為30%)的最佳合成方法是：采用40 ℃分步乳化的方式進(jìn)行預(yù)乳化，之后，添加碳酸氫鈉作為pH緩沖劑，以1/6預(yù)乳化液作為打底液，添加1/5引發(fā)劑于70 ℃下預(yù)聚合。待有藍(lán)相出現(xiàn)時，添加3/5引發(fā)劑并升溫至75 ℃，滴加預(yù)乳化液，3 h左右滴加完畢。添加剩余的引發(fā)劑，80 ℃保溫1 h，即得聚丙烯酸酯乳液。

(2)最佳合成配方為：辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)2%、十二烷基硫酸鈉(SDS)3%、丙烯酸丁酯(BA)61%、丙烯酸甲酯(MA)23%、苯乙烯(SM)12%、丙烯酸(AA)2%、N-羥甲基丙烯酰胺(N-MA)2%、過硫酸銨(APS)1%。

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(責(zé)任編輯：席艷君)

收稿日期：2015-12-24

作者簡介：吳笑顏(1984-)，女，河南鄭州人，工程師，碩士，主要研究方向?yàn)榧徔?、印染工藝設(shè)計。

文章編號：1671-6906(2016)03-0042-05

中圖分類號：TG142.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2016.03.010

Preparation by Emulsion Polymerization and Application in Pigment Dyeing of Polyacrylate Adhesive

WU Xiao-yan1， WANG Qing2

(1.Henan Textile & Architecture Design Co. Ltd.， Zhengzhou 450007；2.Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 450007, China)

Abstract:In this paper, a kind of polyacrylate pigment adhesive which has excellent water solubility is prepared, and applied in polyester-cotton fabric pigment dyeing. The effects of emulsifying style, polymerization temperature, monomer ration and content on emulsion, film-forming and dying properties are explored. The results show that the excellent polyacrylate pigment adhesive can be obtained following these steps: adopting pre-emulsion method by stepwise feeding, at 40℃, adding initiator, pH 6.0, finishing pre-polymerization at 70 ℃, dropwise adding pre-emulsion at 75 ℃ for 3 hours, keeping warm for 1 hour at 80 ℃. The optimized compounding of adhesive is as follows: OP-10 2%, SDS 3%, BA 61%, MA 23%, SM 12%, AA 2%, N-MA 2% and APS 1%.

Key words:polyacrylate; emulsion; adhesive; pigment dyeing; colour fastness