化學(xué)合成類制藥廢水分質(zhì)處理工藝設(shè)計(jì)

何　松， 劉帥霞， 齊延山

(1.中電環(huán)保股份有限公司， 南京 211102； 2.河南工程學(xué)院， 鄭州 450007)

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化學(xué)合成類制藥廢水分質(zhì)處理工藝設(shè)計(jì)

何松1， 劉帥霞2， 齊延山1

(1.中電環(huán)保股份有限公司， 南京 211102； 2.河南工程學(xué)院， 鄭州 450007)

摘要：針對(duì)不同性質(zhì)的化學(xué)合成類制藥廢水進(jìn)行分質(zhì)收集和處理，對(duì)高濃度、難處理的廢水進(jìn)行高效催化氧化、絮凝沉淀和厭氧處理后，與其他生產(chǎn)廢水混合進(jìn)入水解酸化、缺氧、好氧單元進(jìn)行后續(xù)處理。運(yùn)行結(jié)果表明，該系統(tǒng)處理效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)達(dá)到環(huán)太湖流域工業(yè)園區(qū)污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。本工藝可為化學(xué)合成制藥廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和升級(jí)改造提供參考。

關(guān)鍵詞：化學(xué)合成制藥；廢水；分質(zhì)處理

化學(xué)合成制藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水具有濃度高、可生化性差、水質(zhì)復(fù)雜、變化大等特點(diǎn)，有的生產(chǎn)廢水中含抗生素，不適宜采用生化法處理。對(duì)于此類化學(xué)合成制藥廢水，根據(jù)其特性和處理要求，通常采用生化法預(yù)處理+生化降解的工藝進(jìn)行處理[1-3]。本文結(jié)合化學(xué)合成制藥廢水處理工程實(shí)例，提出一種物化法和生化法組合的分質(zhì)處理工藝，處理后可達(dá)工業(yè)園區(qū)污水處理廠接管標(biāo)準(zhǔn)。

1廢水水質(zhì)、水量及處理要求

1.1廢水水質(zhì)、水量

蘇州某制藥公司在工業(yè)園區(qū)新建一座化學(xué)合成制藥工廠，生產(chǎn)的產(chǎn)品種類主要有乳酸司帕沙星、鹽酸西替利嗪、替米沙坦、枸櫞酸鉍鉀和苯磺酸氨氯地平等。工廠所在地蘇州位于環(huán)太湖流域，出水水質(zhì)需滿足國(guó)家和地方規(guī)定的水污染物特別排放限值。因此，工廠在生產(chǎn)過(guò)程中不采用含氮、磷的原料和工藝，生產(chǎn)車間排水中無(wú)氮、磷類污染物。根據(jù)該廠規(guī)劃和現(xiàn)場(chǎng)調(diào)配，廢水的來(lái)源、水量和水質(zhì)如表1所示。

1.2排放要求

該工廠出水水質(zhì)需滿足環(huán)太湖流域水污染物特別排放限值項(xiàng)目要求中的接管標(biāo)準(zhǔn)。具體出水水質(zhì)指標(biāo)如表2所示。

表1　生產(chǎn)廢水來(lái)源、水量、水質(zhì)一覽表

續(xù)表1

表2　廢水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)指標(biāo)

2廢水處理工藝的確定

2.1廢水特點(diǎn)

通過(guò)對(duì)廢水的來(lái)源、水量和水質(zhì)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，部分高濃度有機(jī)廢水COD值高達(dá)20 000 mg/L左右，其余廢水COD值基本在2 000 mg/L以下?？紤]到部分高濃度有機(jī)廢水中的主要污染物為難降解有機(jī)物、懸浮物，并且其中乳酸司帕沙星是一種廣譜抗生素，具有殺菌作用，因此，為減小生化處理單元的負(fù)荷，進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)其進(jìn)行分質(zhì)處理[4]。因項(xiàng)目所在地位于太湖流域，工藝設(shè)計(jì)除考慮上述污染物外，還需考慮控制氮、磷指標(biāo)的保障措施。經(jīng)過(guò)上述分析，對(duì)于該高濃度、具有殺菌性的難處理廢水，設(shè)計(jì)通過(guò)高效催化氧化、絮凝沉淀、厭氧單元(UASB池)進(jìn)行預(yù)處理，再與其他廢水和廠區(qū)生活污水混合后進(jìn)入水解酸化、缺氧、好氧處理單元，進(jìn)行有機(jī)物、氮、磷的去除，生化單元出水經(jīng)消毒后排放至管網(wǎng)。

2.2廢水處理規(guī)模和工藝流程

本項(xiàng)目處理水量不大，綜合考慮投資、運(yùn)行費(fèi)用及制藥廠二期工程建設(shè)，將廢水處理系統(tǒng)高濃度廢水處理設(shè)施和綜合調(diào)節(jié)池、二沉池、污泥濃縮池、設(shè)備間等在一期工程中進(jìn)行一次性建設(shè)，一期設(shè)計(jì)處理量400 m3/d。二期工程只增加生化處理單元土建構(gòu)筑物和相應(yīng)設(shè)備，總處理量800 m3/d。污泥處理方面，通過(guò)污泥濃縮池收集廢水系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥，之后經(jīng)板框壓濾機(jī)脫水外運(yùn)。綜上所述，最終確定采用如圖1所示的工藝流程對(duì)該化學(xué)合成類制藥廢水進(jìn)行分質(zhì)處理。

2.3廢水處理工藝說(shuō)明

2.3.1格柵井/濃水池

高濃度、難降解的生產(chǎn)廢水經(jīng)專用管道輸送至1#格柵井，之后進(jìn)入濃水池進(jìn)行水質(zhì)、水量調(diào)節(jié)，以保證后續(xù)單元連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行。考慮到預(yù)處理單元的規(guī)模和以后的故障檢修時(shí)間，設(shè)計(jì)處理量50 m3/d。池內(nèi)設(shè)1臺(tái)人工格柵、1套空氣攪拌裝置、2臺(tái)提升泵。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)： 水力停留時(shí)間36 h；有效池容75 m3；尺寸L×B×H=6 000 mm×4 000 mm×4 000 mm。

2.3.2pH調(diào)節(jié)池1

調(diào)節(jié)濃水池來(lái)水的pH至4.0，調(diào)節(jié)后的廢水進(jìn)入高效催化氧化池。池內(nèi)設(shè)1套空氣攪拌裝置、2臺(tái)提升泵。

圖1　化學(xué)合成類制藥廢水分質(zhì)處理工藝流程

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：水力停留時(shí)間20 min；有效容積0.7 m3；尺寸L×B×H=1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm。

2.3.3高效催化氧化池

高效催化氧化是基于鐵炭微電解中電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的處理，通過(guò)改進(jìn)的高效催化氧化劑，能有效改善廢水可生化性和去除部分色度[5]。當(dāng)Fe和C浸入電解質(zhì)溶液中時(shí)，由于Fe和C之間存在1.2 V的電極電位差，因而會(huì)形成無(wú)數(shù)的微電池，在微電池陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中生成大量的Fe2+進(jìn)入廢水，進(jìn)而氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑[6]。陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量新生態(tài)的[H]和[O]，在偏酸性的條件下，這些活性成分均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使有機(jī)大分子發(fā)生斷鏈降解。同時(shí)，降低了廢水色度，提高了廢水可生化性，且陰極反應(yīng)消耗了大量的H+，生成了大量的OH-，這使廢水的pH值有所提高。

當(dāng)廢水與鐵炭接觸后，發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：

陽(yáng)極：Fe-2e→Fe2+；E(Fe/Fe)=0.4 V

陰極：2H++2e→H2；E(H+/H2)=0 V

當(dāng)有氧存在時(shí)，陰極反應(yīng)如下：

O2+4H++4e→2H2O；E(O2)=1.23 V

O2+2H2O+4e→4OH-；E(O2/OH-)=0.41 V

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：水力停留時(shí)間45 min；有效池容1.6 m3；尺寸D×H=Φ1 000 mm×3 200 mm。

2.3.4pH調(diào)節(jié)池2

調(diào)節(jié)高效催化氧化池來(lái)水的pH至7.0～8.0，調(diào)節(jié)后的廢水進(jìn)入絮凝沉淀池。池內(nèi)設(shè)1套空氣攪拌裝置。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：水力停留時(shí)間20 min；有效容積0.7 m3；尺寸L×B×H=1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm。

2.3.5絮凝沉淀池

當(dāng)高效催化氧化池出水pH至中性后進(jìn)入絮凝沉淀池，絮凝劑為聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)。去除高濃度廢水中80%以上的顆粒狀污染物，保證后續(xù)厭氧單元的進(jìn)水水質(zhì)滿足厭氧生物單元運(yùn)行要求。池內(nèi)設(shè)1臺(tái)混合攪拌機(jī)，2臺(tái)絮凝攪拌機(jī)。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：沉淀區(qū)上升流速0.4 mm/s；尺寸L×B×H=4 000 mm×1 000 mm×3 000 mm。

2.3.6中間水池

絮凝沉淀池出水進(jìn)入中間水池進(jìn)行緩沖調(diào)節(jié)，中間水池出水進(jìn)入U(xiǎn)ASB池。中間水池內(nèi)設(shè)2臺(tái)廢水提升泵。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：水力停留時(shí)間3 h；有效容積6.5 m3；尺寸L×B×H=2 000 mm×1 500 mm×4 000 mm。

2.3.7UASB池

UASB即升流式厭氧污泥床，由污泥反應(yīng)區(qū)、三相分離器(包括沉淀區(qū))和氣室3部分組成。在底部反應(yīng)區(qū)內(nèi)存留大量厭氧污泥，具有良好的沉淀性能和凝聚性能的污泥在下部形成污泥層。廢水從厭氧污泥床底部流入，與污泥層中污泥進(jìn)行混合接觸，微生物通過(guò)水解、酸化、產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷過(guò)程降解廢水有機(jī)物，并將廢水中大分子有機(jī)物進(jìn)一步降解為小分子、易降解有機(jī)物，以提高后續(xù)處理單元的處理效果。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：設(shè)計(jì)容積負(fù)荷10 kg/m3·d；有效容積100 m3；尺寸D×H=Φ4 000 mm×10 000 mm。

2.3.8格柵井/綜合調(diào)節(jié)池

經(jīng)前述各單元預(yù)處理后的高濃度、難降解廢水由UASB池進(jìn)入綜合調(diào)節(jié)池，與廠區(qū)另一路廢水管網(wǎng)收集來(lái)的低濃度廢水進(jìn)行混合，經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)后的綜合廢水有機(jī)物以小分子為主，高濃度廢水的可降解性得到明顯提高。池內(nèi)設(shè)1套空氣攪拌裝置、2臺(tái)廢水提升泵。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：水力停留時(shí)間10 h；有效容積340 m3；尺寸L×B×H=18 000 mm×6 000 mm×4 000 mm。

2.3.9水解酸化池

進(jìn)入中和調(diào)節(jié)池的低濃度廢水中有部分大分子有機(jī)物，為提高后續(xù)好氧生化單元的處理效果，在綜合調(diào)節(jié)池后設(shè)水解酸化池，通過(guò)水解酸化作用將這部分大分子、難降解有機(jī)物水解為小分子有機(jī)物?？紤]到本項(xiàng)目為難處理工業(yè)廢水，為提高池內(nèi)微生物量和系統(tǒng)抗沖擊能力，在水解酸化池和后續(xù)生化池內(nèi)設(shè)組合填料。水解酸化池底設(shè)2臺(tái)潛水?dāng)嚢铏C(jī)，以實(shí)現(xiàn)泥水快速混合。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：水力停留時(shí)間3 h；有效容積100 m3；尺寸L×B×H=7 000 mm×3 000 mm×5 500 mm

2.3.10缺氧池

本項(xiàng)目生產(chǎn)的廢水中無(wú)含氮污染物，排放含氮污染物的僅有廠區(qū)生活污水，考慮到生化系統(tǒng)運(yùn)行需要補(bǔ)充的氮，缺氧池設(shè)計(jì)參照以往同類項(xiàng)目，按5 h的水力停留時(shí)間設(shè)計(jì)，保證廢水處理系統(tǒng)排水含氮總量滿足環(huán)保要求。缺氧池內(nèi)設(shè)2臺(tái)潛水?dāng)嚢铏C(jī)、1套組合填料。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：水力停留時(shí)間5 h；有效容積170 m3；尺寸L×B×H=7 000 mm×5 000 mm×5 500 mm

2.3.11好氧池

經(jīng)前述各單元處理后的綜合廢水的主要污染物以易降解、無(wú)毒害的有機(jī)物為主，在好氧池內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的有效降解。兼顧到本項(xiàng)目對(duì)排水氨氮、總氮的要求。池內(nèi)設(shè)1套微孔曝氣裝置、1套組合填料。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：COD負(fù)荷1.8 kg/m3·d；有效容積600 m3；尺寸L×B×H=19 000 mm×7 000 mm×5 500 mm。

2.3.12二沉池

好氧單元出水在二沉池實(shí)現(xiàn)固液分離，生物污泥一部分回流至水解酸化池和缺氧池，另一部分作為剩余污泥排至污泥濃縮池?？紤]到廢水處理系統(tǒng)的波動(dòng)性和廢水處理的難度，二沉池水力負(fù)荷設(shè)計(jì)取低值。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：設(shè)計(jì)水力負(fù)荷0.20 mm/s；有效容積100 m3；尺寸D×H=Φ8 500 mm×4 000 mm。

2.3.13污泥濃縮池及脫水機(jī)

UASB池、絮凝沉淀池、二沉池排出的污泥至污泥濃縮池，濃縮池采用重力濃縮，上部清液溢流至綜合調(diào)節(jié)池，濃縮污泥通過(guò)污泥泵輸送至脫水機(jī)。本項(xiàng)目處理量不大，污泥產(chǎn)量較少，設(shè)計(jì)采用運(yùn)行、維護(hù)方便的板框壓濾機(jī)，脫水后的泥餅送外部處理。為提高設(shè)備利用率，降低工程投資，設(shè)計(jì)選用1臺(tái)40 m2的板框壓濾機(jī)，濃縮池濃縮時(shí)間為30 h。污泥處理系統(tǒng)設(shè)2臺(tái)污泥提升泵、1臺(tái)板框壓濾機(jī)。

主要設(shè)計(jì)參數(shù)：設(shè)計(jì)濃縮時(shí)間30 h；有效容積50 m3；尺寸L×B×H=4 000 mm×4 000 mm×4 000 mm。

2.3.14其他公輔設(shè)施

公輔設(shè)施包括廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行所需的綜合設(shè)備間、鼓風(fēng)機(jī)房、藥劑間、在線儀表間、化驗(yàn)室、中控室、值班室等。

3廢水處理系統(tǒng)的調(diào)試與運(yùn)行

3.3.1廢水處理系統(tǒng)的調(diào)試

廢水處理系統(tǒng)與制藥工廠同步分期建設(shè)，2011年一期工程已建成，設(shè)計(jì)處理水量400 m3/d，2011年10月份調(diào)試結(jié)束，進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)的生產(chǎn)廢水量平均330 m3/d。調(diào)試期間物化單元控制pH調(diào)整池1的pH在3.5～4.5之間，pH調(diào)整池2的pH控制在7.5～9.0之間，中間水池的pH控制在7.0～8.0之間，PAC、PAM加藥量根據(jù)水質(zhì)情況確定。

本系統(tǒng)主體工藝為高效厭氧生物反應(yīng)器，設(shè)計(jì)運(yùn)行條件為中溫(即系統(tǒng)在40 ℃左右運(yùn)行)，調(diào)試時(shí)根據(jù)中間水池以及UASB反應(yīng)器內(nèi)的溫控儀調(diào)節(jié)中間水池內(nèi)的蒸汽加熱系統(tǒng)，使系統(tǒng)滿足運(yùn)行條件。高含鹽量的廢水內(nèi)微生物種類比較單一，容易因波動(dòng)而造成嚴(yán)重影響，系統(tǒng)故障后的再馴化過(guò)程也較長(zhǎng)。因此，應(yīng)嚴(yán)格控制廢水中的鹽分波動(dòng)。剛開(kāi)始調(diào)試時(shí)，微生物對(duì)廢水有一個(gè)逐漸適應(yīng)的過(guò)程，因而調(diào)試初期的進(jìn)水COD應(yīng)在1 000 mg/L左右，且進(jìn)水流量不應(yīng)大于0.5 m3/h。為了滿足微生物生長(zhǎng)的需要，啟動(dòng)階段需向廢水中投加適當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)源，投加量由C∶N∶P=(100～200)∶5∶1確定。

在好氧微生物的培養(yǎng)中，由于微生物對(duì)廢水也有個(gè)適應(yīng)過(guò)程，所以調(diào)試初期進(jìn)水流量不應(yīng)大于5 m3/h，微生物生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)不足部分由系統(tǒng)外投加，投加量按C∶N∶P=100∶5∶1確定。在培養(yǎng)過(guò)程中，曝氣池的溶解氧含量控制在2～4 mg/L之間，因?yàn)槿芙庋踹^(guò)低或過(guò)高均會(huì)對(duì)微生物的培養(yǎng)、馴化造成不良影響，過(guò)低影響微生物的好氧呼吸，過(guò)高則因?yàn)樯顒?dòng)太過(guò)劇烈而影響生物污泥沉降性能。

在系統(tǒng)處理效果達(dá)到設(shè)計(jì)要求時(shí)，逐漸提高廢水處理量，增加高濃度廢水的比例以提高廢水濃度。經(jīng)過(guò)4個(gè)月的調(diào)試，至2011年9月，在處理水量330 m3/d的工況下，系統(tǒng)處理效果達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

3.3.2總體運(yùn)行效果

經(jīng)調(diào)試后，整個(gè)廢水處理系統(tǒng)于2012年1月份開(kāi)始運(yùn)行，運(yùn)行過(guò)程中對(duì)出水的COD、SS、NH3-N、TN和TP進(jìn)行監(jiān)測(cè)，每月的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如圖2和圖3所示。從圖2可以看出，該廢水處理系統(tǒng)自2012年1月開(kāi)始運(yùn)行，出水的COD和SS分別在170 mg/L和30 mg/L以下，完全滿足排放要求。在前8個(gè)月出水的COD和SS波動(dòng)比較大，后4個(gè)月基本處于下降趨勢(shì)，這說(shuō)明整個(gè)處理系統(tǒng)正在逐步趨于穩(wěn)定。

從圖3可以看出，該廢水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)滿足NH3-N和TP分別小于0.3 mg/L和2.6 mg/L的排放要求，并且在2012年1月到12月一年的運(yùn)行期間波動(dòng)不大，這可能與該廠生產(chǎn)過(guò)程中未采用含氮、磷的原料和工藝有關(guān)。NH3-N和TP主要來(lái)源于生活污水，生活污水的水量為25 m3/d，僅占整個(gè)處理量的7.6%。

圖2　處理系統(tǒng)對(duì)COD和SS的處理效果

圖3　處理系統(tǒng)對(duì)NH3-N、TN和TP的處理效果

4主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

本廢水處理系統(tǒng)日常運(yùn)行成本包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)、人工費(fèi)。

(1)電費(fèi)。項(xiàng)目按800 m3/d處理量設(shè)計(jì)時(shí)的總裝機(jī)功率為85 kW，電價(jià)按0.65元/kw·h計(jì)，則每天耗電費(fèi)用：

85×24×0.80×0.65=1 060.8元/d

(2)藥劑費(fèi)。PAC用量80 kg/d，PAM用量1.6 kg/d，PAC價(jià)格1 800元/t，PAM價(jià)格20 000元/t，則每天藥劑費(fèi)用：

(80×1 800+1.6×20 000)/1 000=176元/d

(3)人工費(fèi)。系統(tǒng)采用三班制，每班1人，常白班1人，化驗(yàn)1人，共需5人；人均工資以1 600元/月計(jì)，則每天人工費(fèi)為：

5×1 600/30=266.7元/d

(4)廢水處理日常運(yùn)行成本。該成本為二期建成后總的運(yùn)行成本，核算(不包括折舊費(fèi))如下：

(1 060.8+176+266.7)/800=1.88元/噸

5結(jié)語(yǔ)

(1)化學(xué)合成制藥廢水隨產(chǎn)品類別、生產(chǎn)工藝的不同而有較大差異，對(duì)于含有高濃度、難降解、具有殺菌性污染物的廢水，在減少源頭排放的同時(shí)，宜分質(zhì)收集；對(duì)高濃度、難降解廢水先進(jìn)行預(yù)處理，再與其他廢水混合后處理，以提高廢水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性和整體處理效果。

(2)高效催化氧化是高濃度化學(xué)合成制藥廢水的有效預(yù)處理手段，需注意采取措施減小廢水中有害物質(zhì)對(duì)生化處理單元的影響。

(3)本工程按工業(yè)園區(qū)污水廠接管標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，但實(shí)際出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于接管標(biāo)準(zhǔn)，其中NH3-N、TN、TP、SS指標(biāo)達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904-2008)中新建企業(yè)向環(huán)境水體排放的要求，COD小于180 mg/L。此研究結(jié)論對(duì)GB21904-2008規(guī)定的新建企業(yè)向環(huán)境水體排放的項(xiàng)目設(shè)計(jì)有較大的參考價(jià)值。

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(責(zé)任編輯：陸俊杰)

收稿日期：2016-03-09

作者簡(jiǎn)介：何松(1982-)，男，河南淮濱人，工程師，主要研究方向?yàn)樵A(yù)處理、工業(yè)廢水處理。

文章編號(hào)：1671-6906(2016)03-0069-06

中圖分類號(hào)：X787

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1671-6906.2016.03.016

The Technological Design of a Chemical Synthetic Pharmaceutical Wastewater Treatment Project

HE Song1, LIU Shuai-xia2, QI Yan-shan1

(1.CEC Environmental Protection Co.Ltd., Nanjing 211102;2. Henan Insitute of Engineering, Zhengzhou 450007, China)

Abstract:The chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater is collected and treated according to their property and quality. Prior to mixing with other industrial water for the further treatment (hydrolysis/acidification-anoxic-aerobic treatment), the high-strength pharmaceutical wastewater is firstly treated by the high-efficiency catalytic oxidation, flocculation, and anaerobic process. The result of operation shows that the process is stable and its effluent quality meets the Influent Standard of the Wastewater Treatment Plant in Industrial Park around Tai lake. This process will serve as an example for system design and upgrading of chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater treatment.

Key words:chemical synthetic pharmaceutical; waste water; mass treatment