混凝吸附法處理黃酒釀造米漿廢水的研究

李博斌，曾金紅，陳扉然，方　魏，潘興祥，單之初，方郁野（.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江紹興000； .紹興市食品藥品檢驗(yàn)研究院，浙江紹興000；.浙江塔牌紹興酒有限公司，浙江紹興000； .浙江天辰新材料科技有限公司，浙江杭州00）

混凝吸附法處理黃酒釀造米漿廢水的研究

李博斌1，曾金紅2，陳扉然1，方魏3，潘興祥4，單之初4，方郁野3
（1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江紹興312000； 2.紹興市食品藥品檢驗(yàn)研究院，浙江紹興312000；3.浙江塔牌紹興酒有限公司，浙江紹興312000； 4.浙江天辰新材料科技有限公司，浙江杭州310013）

摘要：以Fe2（SO4）3為混凝劑，特制的二氧化硅作為吸附劑，對(duì)黃酒米漿廢水進(jìn)行處理，考察pH值和投加量對(duì)混凝過程的影響，研究米漿廢水COD、蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)的變化情況。結(jié)果表明，在pH6～7的條件下，混凝劑和二氧化硅復(fù)配對(duì)米漿廢水中的蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)去除效果好，二氧化硅和硫酸鐵的投加量均為0.15%～0.20%，作用時(shí)間10～24 h，米漿廢水的COD值可以下降50%左右，其過濾回收的營養(yǎng)物質(zhì)可作為飼料等進(jìn)行綜合利用；此外，該技術(shù)可代替目前黃酒生產(chǎn)企業(yè)污水處理投資比重較大的厭氧處理環(huán)節(jié)，大大地節(jié)約廢水處理設(shè)備投資。

關(guān)鍵詞：黃酒； 米漿廢水； COD； 蛋白質(zhì)； 混凝； 吸附

黃酒是我國的民族特產(chǎn)和傳統(tǒng)食品，也是世界上最古老的飲料酒之一。在傳統(tǒng)的黃酒釀造工藝中，需要對(duì)糯米進(jìn)行一段時(shí)間的浸泡（浸米工序），等米質(zhì)疏松后才能進(jìn)行下一道蒸飯工序。米漿廢水是黃酒浸米工序中的副產(chǎn)物，其COD值及總酸含量高［1］。含有豐富的淀粉、蛋白質(zhì)、糖類、有機(jī)酸，其中氨基酸多達(dá)18種，還有B族維生素、礦物質(zhì)和微量元素等。此外，米漿廢水中還有大量對(duì)釀酒有益的乳酸菌、酵母菌等［1-3］。近年來，大量研究發(fā)現(xiàn)，氮和磷能刺激藻類和光合水生生物的生長，使水體富營養(yǎng)化加劇。減少氮、磷的排放量己引起了世界范圍的重視，特別是發(fā)達(dá)國家，對(duì)排放水中氮和磷含量有嚴(yán)格的控制，富營養(yǎng)化將導(dǎo)致水體的壽命大為縮短。這些米漿廢水用之是寶，棄之就嚴(yán)重污染環(huán)境［4-6］。

米漿廢水產(chǎn)生量大、有機(jī)質(zhì)含量高、處理成本高昂，給環(huán)境和黃酒企業(yè)帶來較大的壓力?，F(xiàn)有的黃酒米漿水處理方法很多，生化法應(yīng)用較廣，但設(shè)備龐大，一次性投資較大，一般的中小型企業(yè)應(yīng)用困難［7-10］?；炷椒ㄊ且环N操作簡便的方法，不僅可以明顯地降低米漿廢水的COD值，還可以將米漿廢水變廢為寶，制成飼料，實(shí)現(xiàn)米漿廢水中有用資源的回收利用。

1　材料與方法

1.1材料

樣品：市售黃酒。

試劑：硫酸鐵Fe2（SO4）3、硫酸亞鐵FeSO4、硫酸鋁Al2（SO4）3、二氧化硅（特制）等試劑都是國產(chǎn)分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

米漿廢水：取自浙江塔牌紹興酒有限公司，乳白色，COD值為5000～20000 mg/L。

操作：500 kg米漿廢水，投加一定含量的Fe3+化合物（硫酸鐵）等混凝劑、特制二氧化硅吸附劑后，攪拌，靜置一段時(shí)間，然后過濾，濾液進(jìn)行COD值測(cè)定和蛋白質(zhì)含量及分子量分布變化的測(cè)定。

1.3測(cè)定方法

COD值的測(cè)定采用重鉻酸鉀法（GB 11914—1989）［11］；蛋白質(zhì)的含量及分子量分布變化的測(cè)定方法參照參考文獻(xiàn)［12］。

2　結(jié)果與討論

2.1幾種混凝劑對(duì)黃酒米漿廢水COD值的影響

比較不同混凝劑（無機(jī)鹽類混凝劑如氯化鋁、硫酸鐵、高分子類聚丙烯酰胺、聚合硫酸鋁，聚合硫酸鐵等）的作用效果，選取合適的混凝劑（表1）。

表1　幾種混凝劑對(duì)黃酒米漿廢水COD值的影響

投加硫酸亞鐵，調(diào)pH8～9，除此之外均為pH6～7，從表1可看出，上述幾種混凝劑及吸附劑對(duì)米漿水的COD值下降都有作用，但下降不多，其中硫酸鐵和二氧化硅效果好一些。

表2　二氧化硅和其他混凝劑混合投加對(duì)米漿廢水COD值的影響

投加量均為0.15%，調(diào)pH6～7，其中投加硫酸亞鐵，須調(diào)至pH8～9。由表2可知，二氧化硅和硫酸鐵共同投加，效果較好。無機(jī)鹽類混凝劑能有效壓縮雙電層或產(chǎn)生強(qiáng)烈電中和作用產(chǎn)生疊加效應(yīng)，混凝效果加強(qiáng)。

表3　二氧化硅+硫酸鐵+其他混凝劑對(duì)米漿廢水COD值的影響

從表3可以看出，在投加二氧化硅、硫酸鐵的基礎(chǔ)上，再加硫酸鋁有一定效果，但廢水中的營養(yǎng)物質(zhì)如果回收再利用作為飼料，此方法不合適；而硫酸亞鐵額外投加后作用不明顯。

2.2pH值對(duì)混凝效果的影響

溶液的pH值對(duì)混凝效果的影響很大，主要從兩方面來影響混凝效果。一方面是溶液的pH值直接與溶液中膠體顆粒的表面電荷和電位有關(guān)，不同的pH值下膠體顆粒的表面電荷和電位不同，所需要的混凝劑量也不同；另一方面，溶液的pH值對(duì)混凝劑的水解反應(yīng)有顯著影響，不同混凝劑的最佳水解反應(yīng)所需要的pH值范圍不同，因此，溶液的pH值對(duì)混凝效果的影響也因混凝劑種類而異。

表4　pH值對(duì)米漿廢水COD值的影響

不同pH值條件下，加0.15%二氧化硅和硫酸鐵，研究pH值對(duì)混凝效果的影響。從表4可知，調(diào)pH值為5.0～8.0時(shí)，米漿水COD值下降差別不大，而上清液和濾液進(jìn)入生化處理，pH6.0～7.0較為合適。

2.3復(fù)配混凝劑投加量對(duì)混凝效果的影響

當(dāng)溶液的正負(fù)電荷對(duì)等時(shí)，效果最好，如果繼續(xù)投加，則過量的正電荷在廢水中相互排斥，導(dǎo)致混凝效果下降。一般情況下，混凝效果隨混凝劑投量的增高而提高，但當(dāng)混凝劑用量達(dá)到一定值后，混凝效果達(dá)到頂峰；再增加用量會(huì)發(fā)生再穩(wěn)定現(xiàn)象，效果下降。

表5　吸附劑、混凝劑投加量對(duì)混凝效果的影響

由表5可知，二氧化硅、硫酸鐵投加量都達(dá)到0.20%后，再增加用量，米漿廢水COD值下降不太明顯。

2.4混凝劑對(duì)高低不同COD值米漿廢水去除效果的影響

不同COD值米漿水中投加終含量為0.2%的二氧化硅和硫酸鐵，考察混凝劑對(duì)不同COD值米漿廢水去除效果的影響。

以下數(shù)據(jù)均是從各批次米漿水，經(jīng)過500 kg中試后取樣，從表6可以看出，不同濃度米漿廢水，COD值相差十幾倍甚至20倍，投加相同終濃度的二氧化硅和硫酸鐵處理后，COD值下降比例差不多；即二氧化硅和硫酸鐵混合使用對(duì)COD值高低不同的米漿廢水而言，去除效果相近。

表6　混凝劑對(duì)不同COD值米漿廢水去除效果的影響

2.5黃酒米漿水中蛋白質(zhì)總量及分子量的變化

米漿廢水中，含有豐富的蛋白質(zhì)、多肽和氨基酸，一般認(rèn)為把1千分子量以上稱為蛋白質(zhì)較合適。米漿廢水中的蛋白質(zhì)可作為優(yōu)質(zhì)飼料或飼料投加劑，但如果不去除而留在廢水中，會(huì)給生化處理增加很大負(fù)擔(dān)，因?yàn)榈鞍踪|(zhì)分子量較大，微生物降解所需時(shí)間長，其處理能力大為下降。

表7說明，1號(hào)和4號(hào)米漿水，濃度相差很大，加同樣量的二氧化硅和硫酸鐵（終濃度），COD值下降的比例差別不大，實(shí)際下降的絕對(duì)量卻相差20倍，也就是4號(hào)米漿廢水比1號(hào)的處理效率提高了20倍，投加劑的成本也減少了20倍。

從表7可以看出，1號(hào)米漿水處理后蛋白質(zhì)減少了90%以上，而4號(hào)米漿水中，蛋白質(zhì)含量有所減少，總體而言減少不多。據(jù)此推測(cè)，米漿水濃度較高時(shí)，在混凝劑共同作用下，低分子量的多肽相互聚合，使分子量較大的蛋白質(zhì)比例增加，容易吸附聚集分離開來。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，COD值高的米漿廢水處理效果較好。

表7　米漿水處理前后蛋白質(zhì)總量和分子量的變化

3　小結(jié)

經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，處理黃酒米漿廢水的合適條件為，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH6～7，二氧化硅和硫酸鐵的投加量均為0.15%～0.20%，作用時(shí)間10～24 h，濾液的COD值可以下降50%左右。渾濁液用壓濾機(jī)過濾，濾渣干燥后可用作優(yōu)質(zhì)飼料或飼料投加劑，濾出清液進(jìn)入生化池。

通過研究米漿廢水中物質(zhì)的分子量分布情況，采用硫酸鐵將黃酒米漿廢水中的大分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)、多糖多酚等營養(yǎng)物質(zhì)通過靜電作用聚合成懸浮液顆粒，而特制的二氧化硅粒子具有很強(qiáng)的吸附作用，將上述物質(zhì)吸附分離開來，過濾回收的營養(yǎng)物質(zhì)可作為飼料等進(jìn)行綜合利用。原料來源廣（鐵化合物和二氧化硅），經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，可代替目前黃酒生產(chǎn)企業(yè)污水處理投資比重較大的厭氧處理環(huán)節(jié)，大大地節(jié)約廢水處理設(shè)備投資，該技術(shù)的實(shí)現(xiàn)可極大地減少黃酒生產(chǎn)企業(yè)米漿廢水處理的大規(guī)模設(shè)備投資及提高廢物綜合利用率。

參考文獻(xiàn)：

［1］傅金泉.黃酒生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2005：317-373.

［2］毛青鐘.黃酒生產(chǎn)副產(chǎn)物的綜合利用［J］.釀酒科技，2000（2）：78-79.

［3］李杰.釀酒廢水處理及資源綜合利用［J］.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2011，4（8）：41-44.

［4］魏桃英，張秋汀，沈麗敏，等.對(duì)黃酒米漿水綜合回用的研究［J］.釀酒科技，2016（2）：100-103.

［5］薛潔，王異靜，劉巖，等.黃酒釀造中米漿水回用技術(shù)的研究［J］.釀酒科技，2009（9）：17-19.

［6］俞衛(wèi)華，錢俊青.釀酒米漿水循環(huán)利用方法的研究［J］.浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002（2）：112-116

［7］張超，趙翠，施巖.釀酒廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.當(dāng)代化工，2014，43（3）：447-449.

［8］魯玉龍，祁華寶.黃酒釀制米漿廢水的處理［J］.工業(yè)用水與廢水，2002（2）：50-51.

［9］劉海亞，朱定松.黃酒工業(yè)廢水處理技術(shù)［J］.工業(yè)水處理，2005 （2）：67-68.

［10］陳前林，王龍現(xiàn)，吳建青.納米TiO2對(duì)釀酒工業(yè)廢水的降解作用［J］.釀酒科技，2006（3）：21-23.

［11］國家環(huán)境保護(hù)總局.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法：GB 11914—1989［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

［12］張弘，李博斌，曾金紅，等.凝膠柱層析——考馬斯亮藍(lán)染色法測(cè)定牛奶中的真蛋白質(zhì)［J］.中國乳品工業(yè)，2010，38（12）：41-44.

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-05-26；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160526.1115.007.html。

中圖分類號(hào)：TS262.4；TS261.9；X797

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9286（2016）07-0097-03

DOI：10.13746/j.njkj.2016133

基金項(xiàng)目：紹興市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014B70009）。

收稿日期：2016-04-14

作者簡介：李博斌，教授級(jí)高級(jí)工程師，紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院副院長，E-mail：libbsx@126.com。

Treatment of Rice Soaking Wastewater of Yellow Rice Wine by Coagulation-Absorption Method

LI Bobin1，ZENG Jinhong2，CHEN Feiran1，F(xiàn)ANG Wei3，PAN Xingxiang4，SHAN Zhichu4and FANG Yuye3
（1.Shaoxing Products Quality Supervision and Inspection Institute，Shaoxing，Zhejiang 312000；2.Shaoxing Institute of Food&Medicine Testing，Shaoxing，Zhejiang 312000；3.Tapai Shaoxing Yellow Rice Wine Co.Ltd.，Shaoxing，Zhejiang 312000；4.Tianchen New Materials Technology Co.Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310013，China）

Abstract:Rice soaking wastewater of yellow rice wine was treated by coagulation-absorption method（Fe2（SO4）3as the coagulant and speciallymade SiO2as the absorbent）.The effects of pH values and the adding quantity of Fe2（SO4）3/SiO2on the coagulation-absorption process were investigated，and the change of macromolecular substances in rice soaking wastewater such as COD and proteins etc.was explored.The results suggested that，as pH value was 6～7 and the adding quantity of Fe2（SO4）3/SiO2was 0.15%～0.20%and the treatment time was 10～24 h，the removal effects of macromolecular substances were satisfactory（COD value decreased by about 50%），and the recycled nutritional substances could be used as feedstuff etc.In addition，coagulation-absorption treatment could replace anaerobic treatment（used at present and large investment required）in practice in wineries and could save wastewater treatment equipment investment.（Trans.by YUE Yang）

Key words:yellow rice wine；rice soaking wastewater；COD；protein；coagulation；absorption