聚苯胺-環(huán)氧樹脂復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在鍍鋅板上的耐蝕性研究

尹吉同，湯曉東，張創(chuàng)優(yōu)，陸偉星，張千峰（.安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽馬鞍山4300；.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，南京0039）

聚苯胺-環(huán)氧樹脂復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在鍍鋅板上的耐蝕性研究

尹吉同1，湯曉東1，張創(chuàng)優(yōu)1，陸偉星2，張千峰1
（1.安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽馬鞍山243002；2.上海梅山鋼鐵股份有限公司技術(shù)中心，南京210039）

利用化學(xué)氧化合成法制備苯胺聚合物，并與水性環(huán)氧樹脂、硅烷以及無機緩蝕劑等配制成復(fù)合鈍化液，制備出耐蝕性良好的復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。采用電化學(xué)Tafel極化曲線和交流阻抗、中性鹽霧試驗、原子力顯微鏡等對復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性以及表面形貌進行研究。結(jié)果表明：聚苯胺-環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液在鍍鋅板表面形成的復(fù)合轉(zhuǎn)化膜膜層致密，耐蝕性良好；所配制鈍化液為綠色環(huán)保產(chǎn)品，對環(huán)境無污染，鈍化工藝簡單，原料成本低廉，具有較好的工業(yè)推廣價值。

聚苯胺；環(huán)氧樹脂；復(fù)合轉(zhuǎn)化膜；鍍鋅板；耐蝕性

近年來，金屬腐蝕造成了經(jīng)濟損失、環(huán)境問題及人身安全問題，防腐已經(jīng)成為當(dāng)下務(wù)必解決的問題之一。聚苯胺作為一種性能優(yōu)異的防腐材料逐漸引起科研人員的重視，其最有希望應(yīng)用于金屬的腐蝕與防護領(lǐng)域［4-7］。這是因為聚苯胺可以在金屬表面形成一層致密的氧化膜，讓金屬的電極電位處于鈍化區(qū)域，使金屬得到保護。聚苯胺的氧化還原電位比鐵高，當(dāng)這兩者接觸后，在氧氣和水的參與下便可發(fā)生氧化還原反應(yīng)［8］。聚苯胺與其他物質(zhì)復(fù)合組成鈍化膜目前已經(jīng)成為無鉻鈍化的研究熱點［7］，聚苯胺與其他物質(zhì)基于分子間的協(xié)同緩蝕作用，能明顯提高鈍化膜的耐蝕性。水性樹脂是無鉻鈍化液中的黏結(jié)骨架材料，主要成膜物質(zhì)。主要包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂以及有機硅樹脂等。本文采用聚苯胺-環(huán)氧樹脂為主要成膜物質(zhì)，并復(fù)配有機-無機緩蝕組分，在鍍鋅板表面形成一種性能良好的復(fù)合轉(zhuǎn)化膜。

1　實驗部分

1.1實驗材料

實驗藥品：SM682水性環(huán)氧樹脂（工業(yè)級，江蘇三木集團），SM5717水性固化劑樹脂（工業(yè)級，江蘇三木集團）；硅烷偶聯(lián)劑KH560（南京硅寶翔飛公司）；磷鉬雜多酸（自制）；30%雙氧水（CP）；甲醇（AR）；98%磷酸（AR）；過硫酸銨（AR）；苯胺（AR）。

厚度為0.75 mm熱鍍鋅板，鋅層厚度為0.08 mm，加工尺寸為40 mm×60 mm。

1.2聚苯胺的化學(xué)氧化合成

在冰浴及避光實驗條件下，按照w（過硫酸銨）∶w（鹽酸）=10∶7將10 g過硫酸銨溶解在7 g鹽酸溶液中，按照w（苯胺）∶w（鹽酸）=1∶1將7 g苯胺溶解在7 g鹽酸溶液中，混合均勻。緊接著將苯胺的鹽酸溶液加入三口燒瓶，冰浴條件下慢速攪拌10 min，再將過硫酸銨鹽酸混合溶液緩慢加入，邊滴加邊攪拌，滴加速度為3～5 s/滴，直至過硫酸銨的混合溶液滴加完畢，然后繼續(xù)在冰浴條件下攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌，洗至濾液為無色后，再用酒精洗滌2次結(jié)束。將過濾后的濾餅放于蒸發(fā)皿上，在70℃條件下真空干燥24 h，干燥完成后可得到墨綠色的聚苯胺。經(jīng)計算，制得聚苯胺收率為76%。

1.3復(fù)合鈍化液的配制

在常溫條件下，依次加入鉬酸鈉、磷酸、雙氧水，攪拌30 min后，將環(huán)氧樹脂、硅烷和聚苯胺加入上述溶液，攪拌3 h后加入少量固化劑，繼續(xù)攪拌3 h后得到復(fù)合鈍化液。

通過優(yōu)化方案得出鈍化液的最佳組分：w（PANI）=0.2%，w（環(huán)氧樹脂）=20%，w（固化劑）=5%，w（硅烷KH560）=5%，w（磷鉬雜多酸）=5%，w（去離子水）=64.8%。并用磷酸調(diào)節(jié)pH值為1～2。

1.4鈍化膜的制備工藝

鍍鋅板前期處理：先將鍍鋅板放入丙酮溶液中超聲15 min后，用自來水沖洗，再采用由質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% Na2SiO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%NaOH組成的堿液清洗，然后自來水沖洗，再用去離子水沖洗，水洗至表面無掛水珠痕跡，吹干備用。

鈍化處理工藝：在室溫條件下，采用輥涂法處理鍍鋅板，輥涂棒的規(guī)格為3#線棒涂布器（RDS），鈍化后的鍍鋅板放在180℃烘箱中，烘干時間為30 s，取出自然冷卻，24 h后進行相關(guān)性能測試。

1.5性能測試

1）電化學(xué)性能測試采用上海辰華儀器有限公司CHI660D系列三電極體系的電化學(xué)工作站，以鈍化后預(yù)留1 cm2的鍍鋅板為工作電極，1 cm2的鉑網(wǎng)作為輔助電極，以飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，腐蝕介質(zhì)為50 g/L的NaCl溶液，在室溫條件下測定。電化學(xué)Tafel極化曲線測量的動電位掃描速率為1 mV/s，電化學(xué)交流阻抗（EIS）測量的頻率范圍為10-2～105Hz。

2）采用上海卓倫微納米設(shè)備有限公司CSPM4000型原子力顯微鏡觀測樣板表面微觀形貌，分析表面粗糙度，測出膜層表面粗糙度Ra。

3）參照GB/T10125—2012標(biāo)準(zhǔn)對鍍鋅板進行了中性鹽霧試驗。在本試驗中，腐蝕溶液為50 g/L的NaCl溶液，溶液pH值在6.8～7.2之間，80 cm2的水平面積的平均沉降率為1.5 mL/h，鹽霧箱內(nèi)溫度設(shè)置為（35±2）℃，鹽霧架垂直方向與試樣成30o放置，把連續(xù)噴霧96 h后試樣產(chǎn)生白銹面積的百分?jǐn)?shù)作為評價處理工藝所得鈍化膜層的耐蝕性能。

圖1　聚苯胺的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PANI

2　結(jié)果與討論

2.1聚苯胺的紅外光譜分析

紅外吸收光譜廣泛應(yīng)用于確定有機化合物的鑒定及分子結(jié)構(gòu)，它反映了分子特定基團和化學(xué)鍵的特征吸收。不同的官能團所具有的紅外吸收特征頻率不同，因此可根據(jù)吸收譜帶的不同來區(qū)分化合物的官能團。圖1為本實驗合成聚苯胺的紅外光譜圖。

從圖1可以看出：3 446 cm-1處峰較寬且強，此處可能為氨基和亞氨基或水分子的特征吸收振動峰；1 568 cm-1處峰應(yīng)為醌式結(jié)構(gòu)N=Q=N的吸收振動峰；1 490 cm-1是苯式結(jié)構(gòu)N-B-N的特征吸收振動峰，這2個吸收峰的強度比可以反映聚苯胺的氧化程度，醌式結(jié)構(gòu)的峰越高，則其分子鏈的氧化程度越高；1 384 cm-1和1 298 cm-1歸屬于芳香胺Ar-N中的C-N的吸收峰；506 cm-1處是芳環(huán)彎曲振動特征吸收峰；1 147，801 cm-l處分別是苯環(huán)的面內(nèi)和面外彎曲振動特征吸收峰，且801 cm-1處屬于二取代苯環(huán)上的C-H平面外彎曲振動峰，由此可得知苯胺是以頭尾連接形式聚合的，由上述分析并結(jié)合文獻(xiàn)［10］可知本實驗合成材料為聚苯胺。

2.2電化學(xué)測試

2.2.1Tafel極化曲線

Tafel曲線是表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關(guān)系曲線，是一種測定方法。圖2 為PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合液鈍化前后鍍鋅板的Tafel極化曲線，表1為PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合液鈍化前后鍍鋅板的Tafel極化曲線測試數(shù)據(jù)。

由圖2和表1可以看出，相對于未鈍化鍍鋅板，經(jīng)過PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液處理后的鍍鋅板，自腐蝕電流密度更小，極化電阻更大，具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能。PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液處理過后的鍍鋅板表面自腐蝕電流與未處理的鍍鋅板相比有所降低，極化電阻與未處理的鍍鋅板相比明顯升高，這說明經(jīng)過處理后的鍍鋅板耐蝕性能良好。由以上數(shù)據(jù)可以得知復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的陽極反應(yīng)（Zn-2e-=Zn2+）和陰極反應(yīng)（2H2O+O2+4e-=4OH-）被抑制的效果明顯，經(jīng)過PANI改性后的環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液處理過的鍍鋅板對腐蝕介質(zhì)的滲透有很好的阻礙作用。從而得出處理后鍍鋅板對腐蝕介質(zhì)有著更強的阻礙能力，有著更低的腐蝕速率，涂層的耐蝕性能也更優(yōu)秀。

表1　PANI--環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液鈍化前后鍍鋅板的Tafel極化曲線Tab.1 Tafel polarization curve test data of PANI--epoxy resin composite solution before and after passivated galvanized sheet

2.2.2交流阻抗測試

電化學(xué)交流阻測試被廣泛用來評價涂層的耐腐蝕性能。圖3～4中給出PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液試樣在0.05 mol/L NaCl水溶液中開路電位下電化學(xué)阻抗譜的Bode圖。在電化學(xué)阻抗圖譜中，整個體系的耐腐蝕性能可以用低頻區(qū)測定的總阻抗值來評價，阻抗值越大說明膜層具有越好的耐腐蝕性能。從圖3可以看出，浸泡時間相同的未鈍化和鈍化后的鍍鋅板試樣比較，在低頻區(qū)，鈍化后的鍍鋅板比未鈍化的鍍鋅板提高了至少2個數(shù)量級。鈍化后的鍍鋅板在浸泡24 h后低頻阻抗值有所降低，120 h后仍然比未鈍化的鍍鋅板高出1個數(shù)量級，較未鈍化鍍鋅板其耐蝕性能有較大提高。

圖3　在0.05 mol/LNaCl水溶液中不同浸泡時間頻率-阻抗圖Fig.3 Frequency impedance diagram of different immersiontimein0.05mol/LNaClaqueous solution

圖4　在0.05 mol/LNaCl水溶液中不同浸泡時間頻率-相角圖Fig.4 Frequency phase diagram of different immersion time in 0.05 mol/L NaCl aqueous solution

由圖4可知鈍化后的與未鈍化的鍍鋅板頻率-相角圖有很大的差別，鈍化后的頻率-相角圖出現(xiàn)了2個時間常數(shù)，一個出現(xiàn)在低頻區(qū)，可以認(rèn)為此時間常數(shù)與鍍鋅板基體表面腐蝕的發(fā)生相關(guān)聯(lián)，一個出現(xiàn)在中頻區(qū)，可能是由于鍍鋅板表面的氧化層引起的弛豫現(xiàn)象［11］。伴隨著浸泡時間的延長，中頻區(qū)相角慢慢地降低，幅寬也在變大，表明膜層保護作用在減弱，但相比于未鈍化的鍍鋅板，仍可以看出具有較好的耐蝕性，而未鈍化的鍍鋅板在測試頻率范圍內(nèi)只有一個時間常數(shù)，出現(xiàn)在低頻區(qū)域，且數(shù)值較低。研究結(jié)果表明，PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液處理后的鍍鋅板能起到較好的防腐蝕作用，PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合轉(zhuǎn)化膜能將腐蝕介質(zhì)和鋅基體阻隔開來，可以抑制其發(fā)生腐蝕，對鍍鋅板起到了很好的保護作用。

為了更好地認(rèn)識阻抗圖中電容和阻抗的變化，采用圖6所示等效電路擬合不同浸泡時間的PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的Bode曲線，并對其進行分析。

圖5　在0.05 mol/LNaCl水溶液中浸泡120 h后EIS實驗和擬合數(shù)據(jù)對照圖Fig.5　At 0.05 mol/LNaCl aqueous solution soak in 120 h after EIS experiments and fitting data comparison chart

圖6　交流阻抗測試擬合電路Fig.6 AC impedance test fitting circuit

圖6中：RS表示溶液電阻；R2表示膜層電阻；R3表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE1為常相角元件，表示腐蝕介質(zhì)與轉(zhuǎn)化膜之間的電容；C1表示轉(zhuǎn)化膜層與鍍鋅基板之間的等效電容。由圖6可知等效電路存在2個時間常數(shù)：并聯(lián)體系（CPE1膜層電容/R2膜層電阻）對應(yīng)于中頻時間常數(shù)，擬合膜層的電容及阻抗；并聯(lián)體系（C1雙電層電容/R3中間膜層電阻）對應(yīng)于低頻時間常數(shù)，模擬PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合轉(zhuǎn)化膜與鋅基體之間過渡中間層的腐蝕過程。從圖5及表2可看出，復(fù)合轉(zhuǎn)化膜在0.05 mol/L NaCl水溶液中浸泡120 h后EIS實驗和擬合數(shù)據(jù)吻合度較高，誤差較小，表明提出的擬合電路模型較為合理。從圖5還可以看出擬合頻率-相角圖在低頻區(qū)出現(xiàn)一個時間常數(shù)，這是因為實驗頻率-相角圖在低頻區(qū)峰的幅度較小，而事實上這個時間常數(shù)在低頻區(qū)是存在的。由上述擬合結(jié)果和分析進一步說明，PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合轉(zhuǎn)化膜對鋅基體的屏蔽作用可以減少基體表面化學(xué)腐蝕的反應(yīng)活性區(qū)，且剩余的反應(yīng)活性區(qū)也可以被有效覆蓋，對基體材料具有較好的保護作用。

表2　擬合數(shù)據(jù)誤差分析Tab.2 Error analysis of the data fitting

2.3原子力顯微鏡分析

原子力顯微鏡通過探針與被測樣品之間微弱的相互作用力（原子力）獲取物質(zhì)表面的形貌信息，如圖7。

圖7　不同表面處理類型鋼板表面微觀形貌Fig.7 Surface microstructure of different galvanized sheets

從圖7可以看出：未鈍化鍍鋅板表面起伏形貌明顯且粗糙度較大；經(jīng)PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液處理后的鍍鋅板表面無明顯的起伏形貌，表面較光滑，存在一層致密光滑的轉(zhuǎn)化膜。鍍鋅板膜層表面越光滑，其膜層越致密，耐腐蝕性能越好，對基體的防護作用也越明顯。原子力顯微鏡可以定量的研究表面粗糙度，測試結(jié)果：未鈍化鍍鋅板Ra=11.278 nm，鈍化后鍍鋅板Ra=4.827 nm，可以發(fā)現(xiàn)其與微觀形貌觀察到的粗糙度一致；鈍化后板材較未鈍化基板，其表面存在一層致密光滑的耐腐蝕轉(zhuǎn)化膜。

2.4中性鹽霧試驗

圖8為鍍鋅板在經(jīng)過96 h中性鹽霧腐蝕試驗后轉(zhuǎn)化膜表面腐蝕面積的情況。

圖8　鍍鋅板中性鹽霧腐蝕實驗效果圖Fig.8 Neutral salt spray test of galvanized sheets

從圖8可以看出，涂有復(fù)合鈍化液的鍍鋅板能夠大大遲滯鍍鋅層腐蝕行為的發(fā)生。經(jīng)過96 h鹽霧試驗之后，空白鍍鋅板試樣表面全被腐蝕；而涂有PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液的鍍鋅板在96 h鹽霧試驗后，腐蝕面積不足3%（見表3），這說明經(jīng)過鈍化液處理后的鍍鋅板其耐蝕性能得到了很大提高。

表3　中性鹽霧腐蝕實驗測試結(jié)果Tab.3 Data of neutral salt spray test

3　結(jié)　論

1）PANI復(fù)配環(huán)氧樹脂、無機緩蝕劑等組分形成的復(fù)合鈍化膜耐蝕性良好，接近鉻酸鹽鈍化效果。

2）經(jīng)PANI-環(huán)氧樹脂復(fù)合鈍化液處理后的鍍鋅板在表面能形成一層致密光滑的復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，對基體起到了較好的耐腐蝕的作用。

3）所配制鈍化液對環(huán)境無污染，為環(huán)境友好型產(chǎn)品，且鈍化工藝相對簡單，具有低廉的原料成本，能逐步代替目前市場上對環(huán)境有較大污染的鉻酸鹽鈍化液工藝。

［1］YAN S，MACDIAMID A G，ARTHUR J E.Polyaniline:Synthesis and characterization of pernigraniline base［J］.Journal Chemical Society，Chemical Communications，1990，10:529-531.

［2］MACDIAMID A G，CHIANG J C，HALPERN M，et al.Aqueous chemistry and electrochemistry of polyacetylene and“polyaniline”:Application to rechargeable batteries［J］.Polymeric Preprints，1984，121:195-196.

［3］景遐斌，王利祥，王獻(xiàn)紅，等.導(dǎo)電聚苯胺的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用［J］.高分子學(xué)報，2005，10（5）:655-663.

［4］鄭燕升，胡傳波，青勇權(quán)，等.聚苯胺復(fù)合防腐材料的研究進展［J］.塑料工業(yè)，2013，41（12）:1-5.

［5］朱力華，張大全，高立新.智能防腐涂層的研究進展［J］.腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2015，27（2）:203-206.

［6］許明路，何小芳，彭苗，等.新型聚苯胺防腐涂料的研究進展［J］.涂料工業(yè)，2014，44（4）:73-78.

［7］張君燕，晉傳貴，許智超.鎳/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其性質(zhì)［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2013，30（1）:48-41.

［8］于黃中，陳明光，貝承訓(xùn)，等.導(dǎo)電聚苯胺的特性應(yīng)用及進展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（4）:18-21.

［9］孫毅，鐘發(fā)春，舒遠(yuǎn)杰，等.聚苯胺的腐蝕防護機理及其在金屬防腐中的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報，2009，23（7）:65-68.

［10］TRCHOVA M，STEJSKAL J，PROKES J.Infrared spectroscopic study of solid-state protonation and oxidation of polyaniline［J］. Synthetic Metals，1999，10:840-841.

［11］張旭明，劉春明，黃麗娟，等.熱鍍鋅鋼表面乙烯基三乙氧基硅烷膜的腐蝕電化學(xué)行為［J］.材料熱處理學(xué)報，2012，33（4）: 147-151.

責(zé)任編輯：丁吉海

AStudy of Corrosion Resistance of PANI/Epoxy Resin Composite Conversion Film on Galvanized Sheet

YIN Jitong1，TANG Xiaodong1，ZHANG Chuangyou1，LU Weixing2，ZHANG Qianfeng1
（1.Institute of Molecular Engineering andApplied Chemistry，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China；2.Technique Center，Shanghai Meishan Iron&Steel Co.Ltd.，Nanjing 210039，China）

Polyaniline synthesized with chemical oxidation of aniline，water-soluble epoxy resin，silane，and inorganic inhibitor were used to prepare a composite passivation solution，which was further applied to obtain a composite conversion film with good corrosive resistance.The corrosion resistance and surface morphology of the composite conversion on the galvanized sheet were studied with Tafel electrochemical polarization curves，electrochemical impedance，neutral salt spray test and atomic force microscopy.The results show that the polyanilineepoxy resin composite conversion film on the galvanized sheet surface is dense，with excellent corrosion resistance.The obtained composite passivation solution is a green product，and consequently has no harm to the environment. Moreover，the passivation process is relatively simple and the raw materials are inexpensive，which makes it promising in industrial application.

polyaniline；epoxy resin；composite conversion coating；galvanized sheet；corrosion resistance

TG174.3

A

10.3969/j.issm.1671-7872.2016.01.007

1671-7872（2016）-01-0028-06

2015-03-26

校企產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合科技攻關(guān)項目（MS2013019）

尹吉同（1989-），男，江蘇徐州人，碩士生，主要研究方向材料表面處理。

張千峰（1966-），男，安徽和縣人，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向應(yīng)用材料化學(xué)。