微乳液法合成Y2SiO5∶Eu3+及其發(fā)光性質(zhì)研究*

霍涌前，賀亞婷，趙樂樂，劉曉莉，陳小利

(陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000)

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微乳液法合成Y2SiO5∶Eu3+及其發(fā)光性質(zhì)研究*

霍涌前，賀亞婷，趙樂樂，劉曉莉，陳小利

(陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安 716000)

摘要：采用微乳液法合成了Y2SiO5∶Eu3+系列熒光粉。利用XRD、掃描電鏡(SEM)、光電子能譜(EDS)、熒光光譜、色坐標(biāo)等研究了所制備熒光粉的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能。光電子能譜數(shù)據(jù)驗(yàn)證了合成樣品的離子摻雜量。熒光光譜測(cè)試表明，Y2SiO5∶Eu3+監(jiān)測(cè)光譜呈現(xiàn)200nm～300nm的寬帶吸收峰和Eu3+的系列吸收峰。在253nm紫外光激發(fā)下，Y2SiO5∶Eu3+材料的發(fā)射光譜為一個(gè)多峰譜，主峰分別為5D0→7F1(591nm)、5D0→7F2(616nm)的發(fā)光峰。當(dāng)Eu3+摻雜物質(zhì)的量大于24%時(shí)，出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。通過色坐標(biāo)圖可知，當(dāng)Eu3+摻雜量為24%時(shí)，熒光粉的色坐標(biāo)(0.503，0.366)與標(biāo)準(zhǔn)的紅光色坐標(biāo)接近，表明Y2SiO5∶Eu3+是很好的近紫外光激發(fā)下的紅色熒光粉。

關(guān)鍵詞：Y2SiO5∶Eu3+，發(fā)光材料，紅光，微乳液法

稀土離子作為敏化劑，能夠取代Y2SiO5晶格中Y3+的格位，并且稀土離子通常為+3價(jià)，因此，稀土離子作為摻雜離子，進(jìn)入含釔的鹽類晶格后，不需要其它一價(jià)陽離子作為平衡電荷的離子[1-5]。國(guó)內(nèi)外關(guān)于Eu3+單摻雜的鹽類發(fā)光材料也有很多[6-10]，Eu3+是一種有效的紅光發(fā)光離子，在基質(zhì)晶體中，Eu3+占據(jù)非對(duì)稱中心格位時(shí)，以Eu3+的5D0→7F2(約616nm)的電偶極躍遷為最強(qiáng)發(fā)光峰，主發(fā)光峰為紅光峰；當(dāng)Eu3+占據(jù)反演中心格位時(shí)，以Eu3+的5D0→7F1(約591nm)的磁偶極躍遷為最強(qiáng)發(fā)光峰，主發(fā)光峰為橙紅色峰[11-13]。

作為基質(zhì)材料，Y2SiO5具有高熔點(diǎn)、低線性膨脹系數(shù)、耐化學(xué)腐蝕、熱穩(wěn)定性以及優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度等物化性能，在光學(xué)基質(zhì)材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

本論文設(shè)計(jì)合成Y2SiO5∶Eu3+系列紅色發(fā)光材料，并研究了其結(jié)構(gòu)、形貌、表面元素組成、紅外光譜、熒光發(fā)光、長(zhǎng)余輝發(fā)光等。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1試劑和儀器

主要試劑：Na2SiO3·9H2O、CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)、Y2O3、Eu2O3、無水乙醇、丙酮、濃HNO3等，均為分析純。

主要儀器：XRD-7000型X射線粉末衍射儀，日本島津公司；F-4500型熒光分光光度計(jì)，日本日立公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；IR prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司。

1.2樣品制備

稱取一定量Y2O3、Eu2O3，置于100mL燒杯中，加熱情況下，用約10mL濃HNO3溶解蒸干，然后加入蒸餾水30mL、CTAB 0.0200g、無水乙醇2.5mL、丙酮2.5mL，在70℃～80℃加熱條件下，磁力攪拌20min，然后加入Na2SiO3，繼續(xù)磁力攪拌1h，過濾法，用蒸餾水洗滌數(shù)次，60℃烘干，即得Y2SiO5∶x% Eu3+樣品。

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

采用傅里葉變換紅外光譜對(duì)Y2SiO5∶24% Eu3+試樣紅外光的吸收性能進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知：在以Y2SiO5為基質(zhì)的譜圖中1059cm-1處的吸收峰是Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。689cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，501cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰。

圖1　Y2SiO5∶24% Eu3+的IR圖譜

2.2掃描電鏡譜圖分析

對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，CTAB對(duì)Y2SiO5∶24% Eu3+粉體的形貌影響很大，CTAB加入量會(huì)影響Y2SiO5∶24% Eu3+粉體的形貌，主要是顆粒狀微晶，這些顆粒在范德華力作用下，相互吸引、聚集，形成簇狀微晶。添加0.05g CTAB 得到Y(jié)2SiO5∶24% Eu3+花簇狀微球直徑在2μm，形貌較均勻，幾乎不存在單獨(dú)的顆粒狀結(jié)構(gòu)。

由圖2(a)中可以看出，CTAB的加入量為0.02g時(shí)產(chǎn)物主要由粒徑在2μm的顆粒組成，但是有組裝成簇狀微球趨勢(shì)，只存在少量的簇狀微球。從圖2(c)中可以看到，CTAB的加入量為0.10g時(shí)產(chǎn)物的圓形顆粒微球組成，微球大小均一。當(dāng)CTAB的加入量增加到0.20g時(shí)，微球的大小有明顯的差異，其邊界趨于圓滑，有相互連接的趨勢(shì)(圖2(d))，并且顆粒直徑增加為3μm。可見，CTAB的加入量直接影響微球顆粒的形成，加入量增加時(shí)，產(chǎn)物主要顆粒直徑變大，有組裝成微球的趨勢(shì)。

圖2　不同CTAB用量下Y2SiO5∶24% Eu3+的SEM圖：CTAB用量

2.3光電子能譜譜圖

圖3為Y2SiO5∶24% Eu3+樣品的XPS全圖，對(duì)結(jié)合能為-100eV～1400eV的局部范圍做XPS 譜圖，表明樣品中含有Eu、Y、O、Si四種元素。

圖3　Y2SiO5∶24% Eu3+的XPS譜

2.4熒光光譜

2.4.1Y2SiO5∶24% Eu3+熒光激發(fā)及發(fā)光性能

Y2SiO5∶24% Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖4所示。以578nm、591nm、616nm 為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，對(duì)各樣品進(jìn)行激發(fā)光譜分析，如圖4(a)所示。從圖4(a)可見，樣品的激發(fā)光譜的由220nm～350nm寬的激發(fā)帶和350nm～600nm一系列窄的激發(fā)峰兩部分組成。在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)λem=578nm時(shí)最強(qiáng)。其中220nm～350nm的寬激發(fā)帶是由O2-→Eu3+電荷遷移帶(charge transfer state，CTS)。位于250nm 的寬帶來自于Eu3+-O2-之間的電荷遷移態(tài)，即配位O2-將一個(gè)電子轉(zhuǎn)移給處于配位中心的Eu3+，變成Eu2+→O-，形成一個(gè)處于激發(fā)態(tài)的Eu→O復(fù)合體。由于CTS帶是Eu3+與周圍配位場(chǎng)強(qiáng)耦合作用的結(jié)果，因此往往譜形較寬。

位于260nm～570nm的一系列尖峰屬于Eu3+的f→f 能級(jí)內(nèi)躍遷吸收。位于350nm～600nm區(qū)間一系列窄的激發(fā)峰歸屬于 Eu3+離子的特征 4f-4f 躍遷，主要位于 364nm、383nm、396nm、466nm，分別對(duì)應(yīng)于 Eu3+的7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D2躍遷。

圖4　Y2SiO5∶24% Eu3+激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)圖

圖4(b)為Y2SiO5∶24% Eu3+的發(fā)射光譜。從圖4(b)可以看出，在253nm、364nm、396nm、383nm、466nm波長(zhǎng)紫外可見波長(zhǎng)光的激發(fā)下，其發(fā)射峰對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷分別為429nm：5D3→7F2；445nm：5D3→7F3；465nm：5D2→7F0；489nm：5D2→7F2；511nm：5D2→7F3；526nm：5D1→7F0；537nm：5D1→7F1；557nm：5D1→7F2；591nm：5D0→7F1；616nm：5D0→7F2；697nm：5D0→7F4。最強(qiáng)發(fā)射峰為616nm。其中以616nm處的紅色光發(fā)射最強(qiáng)，591nm處發(fā)射的橙紅色光次之，其他發(fā)射峰強(qiáng)度均較弱。5D0→7F1躍遷是磁偶極躍遷，5D0→7F2躍遷是電偶極躍遷。稀土離子4f 組態(tài)內(nèi)電偶極躍遷的發(fā)生要求稀土離子占據(jù)非中心對(duì)稱的格位。對(duì)于Eu3+離子，其所占格位非中心對(duì)稱的程度越高，5D0→7F2躍遷的強(qiáng)度也就越大。發(fā)射譜中5D0→7F2躍遷的強(qiáng)度較大說明：Y2SiO5∶24% Eu3+中，Eu3+更多的是占據(jù)非對(duì)稱中心格位，從而導(dǎo)致材料呈現(xiàn)紅光發(fā)射。

激發(fā)波長(zhǎng)不同，紅光、橙紅光峰值比值變大，紅光發(fā)光峰值增強(qiáng)，該熒光粉的紅色更純正。光譜中以發(fā)射616nm 的5D0→7F2電偶躍遷為主，可見，樣品的Eu3+處于無反演對(duì)稱中心的格位。

2.4.2摻雜濃度對(duì)Y2SiO5∶x% Eu3+熒光發(fā)光性能的影響

圖5為Y2SiO5∶x% Eu3+摻雜不同含量Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜圖。在253nm紫外光的激發(fā)下，Y2SiO5∶x% Eu3+的發(fā)射光譜包含5個(gè)峰，分別位于578nm、591nm、616nm、654nm和697nm，對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)輻射躍遷。其中以616nm 處發(fā)射峰最強(qiáng)，697nm 處稍弱，其它發(fā)射峰強(qiáng)度較小。不同濃度Eu3+摻雜的樣品發(fā)射峰的位置基本保持不變，其發(fā)射主峰位于616nm，屬于晶格中占據(jù)非對(duì)稱中心格位Eu3+的5D0→7F2的電偶極(ED)躍遷特征線性發(fā)射，這說明在Y2SiO5∶x% Eu3+熒光粉中，Eu3+占據(jù)非對(duì)稱中心格位，否則，若Eu3+占據(jù)對(duì)稱中心格位(具備反演對(duì)稱中心)，則發(fā)射主峰的峰值波長(zhǎng)應(yīng)為591nm左右，即主要發(fā)生Eu3+的5D0→7F1的磁偶極(MD)躍遷特征發(fā)射。從圖5中還可看出，5D0→7F1、5D0→7F2的躍遷發(fā)射峰發(fā)生分裂，這是由于在晶場(chǎng)的作用下，7FJ的多重態(tài)分裂為多個(gè)斯塔克能級(jí)所致。

圖5　Y2SiO5∶x% Eu3+的發(fā)射光譜圖

圖6給出了發(fā)光峰強(qiáng)度隨摻雜濃度x變化圖。從圖6中可以看出，當(dāng)摻雜濃度x高于 24%時(shí)，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象，原因可能有：一方面是因?yàn)镋u3+在熒光粉中作為激活劑而存在，其激發(fā)態(tài)能級(jí)和基態(tài)能級(jí)的交叉弛豫導(dǎo)致了熒光發(fā)射的猝滅現(xiàn)象，另一方面，隨著激活劑Eu3+濃度的逐漸增加，會(huì)使得Y2SiO5基質(zhì)中激活劑之間的距離更加接近，可使能量在它們之間的遷移速率加大，無輻射能量傳遞加強(qiáng)，進(jìn)而取代發(fā)光成為能量傳遞的主要形式，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降，產(chǎn)生濃度淬滅效應(yīng)。

圖6　Y2SiO5∶x% Eu3+熒光發(fā)射強(qiáng)度(I)隨Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)(x)的變化曲線

根據(jù)Dexter理論，發(fā)光強(qiáng)度與激活劑離子的濃度滿足以下關(guān)系：

(1)

式中：x為激活劑的摩爾分?jǐn)?shù)，Q取值6、8或10，分別表示電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四級(jí)(d-q)、電四級(jí)-電四級(jí)(q-q)相互作用；k和β為常數(shù)。當(dāng)用253nm 紫外光作為激發(fā)，對(duì)猝滅濃度(0.24)以上的Eu3+摻雜的熒光粉樣品測(cè)量591nm、616nm的發(fā)射強(qiáng)度，如圖7所示，(I/x)和x的雙對(duì)數(shù)關(guān)系曲線。對(duì)數(shù)據(jù)做線性擬合，得到斜率-(Q/3)分別為-1.76、-1.83，即Q約等于6。因此可認(rèn)為，Eu3+離子間的電偶極-電偶極(d-d)相互作用主導(dǎo)著Y2SiO5∶Eu3+的濃度猝滅機(jī)制。

圖7　Y2SiO5∶x% Eu3+熒光發(fā)射I/x和Eu3+濃度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線(直線為擬合曲線)

2.5Y2SiO5∶x% Eu3+的色坐標(biāo)分析

樣品Y2SiO5∶24% Eu3+的色坐標(biāo)見圖8。從圖8可以看出，隨著Eu3+含量的增大，樣品的色坐標(biāo)向紅光發(fā)生偏移。

圖8　Y2SiO5∶24% Eu3+ 樣品的色坐標(biāo)圖

3結(jié)論

紅外光譜測(cè)試表明，Y2SiO5∶24% Eu3+譜圖出現(xiàn)1059cm-1處Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，689cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，501cm-1處的吸收峰為Si-O-Si的彎曲振動(dòng)峰。掃描電鏡(SEM)表明，CTAB對(duì)Y2SiO5∶24% Eu3+粉體的形貌影響很大，CTAB加入量會(huì)影響Y2SiO5∶24% Eu3+粉體的形貌。隨著CTAB量的增加，產(chǎn)物主要顆粒直徑變大，有組裝成微球的趨勢(shì)，當(dāng)CTAB 的加入量為0.02g 時(shí)，得到的產(chǎn)物形貌最好，大小均一，分散性好。光電子能譜數(shù)據(jù)表明，合成樣品中Eu3+、Y3+、O2-、Si4+離子的結(jié)合能數(shù)值與理論值非常接近。熒光光譜測(cè)試表明，樣品的發(fā)光光譜的峰形基本相似，在253nm、364nm、383nm、396nm、466nm近紫外光的激發(fā)下，Y2SiO5∶x% Eu3+的發(fā)射光譜包含5個(gè)峰，分別位于578nm、591nm、616nm、654nm和697nm，對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)輻射躍遷。其中以616nm 處發(fā)射峰最強(qiáng)，697nm 處稍弱，其它發(fā)射峰強(qiáng)度較小。色坐標(biāo)分析表明，隨著Eu3+含量的增大，樣品的色坐標(biāo)向紅光發(fā)生偏移，總體來說，在253nm、364nm、383nm、396nm、466nm激發(fā)下，隨著激發(fā)波長(zhǎng)變大，樣品的色坐標(biāo)發(fā)生變化，樣品的發(fā)光顏色在粉紅色、紅色、橙紅色范圍內(nèi)可調(diào)。

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*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21101133)資助

中圖分類號(hào)：O 482.31

Synthesis by Microemulsion and Luminescence Properties of Y2SiO5∶Eu3+

HUO Yong-qian，HE Ya-ting，ZHAO Le-le，LIU Xiao-li，CHEN Xiao-li

(Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China)

Abstract：Europium(III)-doped Y2SiO5 phosphor particles were synthesized using the microemulsion method. The products were studied by X-ray powder diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，energy dispersive spectrometer (EDS) and photoluminescence (PL) spectroscopy. The samples exhibited a broad absorption band in the range of 200nm～300nm and a series of individual absorption peaks of Y2SiO5∶Eu3+. The emission spectrum of Y2SiO5∶Eu3+showed several bands at 591nm and 616nm under the 253nm excitation. The emission spectra excited by 253nm were composed of5D0→7F1 (591nm)，5D0→7F2(616nm) emission bands was shown. The luminous intensity of the sample became more intensive along with the increase of the Eu3+doping amount，and it could be the maximum at Eu3+ion content of 24%. From Commission Internationale de L’Eclairage (CIE) chromaticity diagram，it is noted that red light can be achieved in Y2SiO5∶24% Eu3+phosphor，the CIE color coordinates (0.503，0.366) are near to the standard color coordinates.

Key words：Y2SiO5∶Eu3+，luminescent material，red light，microemulsion