低鈀型碳三液相加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

毛懌春

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

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低鈀型碳三液相加氫催化劑的工業(yè)應(yīng)用

毛懌春

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

摘要：介紹了低鈀型碳三加氫催化劑BC-H-30B在中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司乙烯裝置的工業(yè)應(yīng)用情況，考察了新型催化劑高負(fù)荷、長(zhǎng)周期和優(yōu)化調(diào)整試驗(yàn)，確定了最優(yōu)工況。新催化劑具有較高活性，開(kāi)車(chē)后能迅速加氫合格的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)過(guò)30個(gè)月的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，催化劑的選擇性仍能達(dá)到70%以上。

關(guān)鍵詞：碳三選擇加氫鈀催化劑

乙烯裝置烴類(lèi)裂解產(chǎn)生的裂解氣中含有乙烯、丙烯、乙炔、甲基乙炔和丙二烯等[1]。在裂解氣分離過(guò)程中，甲基乙炔和丙二烯(合稱(chēng)為MAPD)富集于碳三餾分中，其物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%～5%。丙烯中的MAPD對(duì)丙烯下游應(yīng)用產(chǎn)生不利影響，如影響產(chǎn)品性能，消耗更多催化劑，形成不安全因素等，因此必須脫除[2]。

工業(yè)上多采用選擇加氫法脫除MAPD，包括氣相加氫和液相加氫兩種工藝[3]。液相加氫工藝具有流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度和能耗較低、催化劑使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用[4]。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化)烯烴部2#乙烯裝置在用的是中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院(以下簡(jiǎn)稱(chēng)北京化工研究院)開(kāi)發(fā)的BC-L-83型催化劑，其Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。北京化工研究院開(kāi)發(fā)了新型碳三加氫催化劑BC-H-30B，Pd負(fù)載量降低50%，有效降低了催化劑制造成本。BC-H-30B催化劑制備中使用電離輻射替代傳統(tǒng)制備過(guò)程中的高溫焙燒步驟，避免了燒結(jié)作用對(duì)催化劑性能的不利影響，使催化劑的性能顯著提高[5]。與BC-L-83催化劑相比，在側(cè)線(xiàn)實(shí)驗(yàn)中丙烯選擇性也提高20%以上，操作窗口更寬，具有低成本高性能的優(yōu)勢(shì)。2013年5月，BC-H-30B催化劑在上海石化2#乙烯裝置老區(qū)投入工業(yè)應(yīng)用，截至2016年3月已經(jīng)連續(xù)運(yùn)行超過(guò)34個(gè)月。

1裝置流程及原料組成

上海石化烯烴部2#乙烯老區(qū)為400 kt/a乙烯裝置，以輕石腦油、石腦油、加氫尾油、液化石油氣(LPG)等為原料，生產(chǎn)聚合級(jí)乙烯和丙烯。通過(guò)液相選擇加氫工藝，將脫丙烷塔頂碳三餾分中的MAPD加氫為丙烯，達(dá)到脫除雜質(zhì)提高丙烯收率的目的。反應(yīng)器(DC-402)采用兩床并聯(lián)運(yùn)行模式，運(yùn)行時(shí)兩開(kāi)一備，每床催化劑的裝填量為1.0 m3。其工藝流程如圖1所示，反應(yīng)器進(jìn)口一般物料組成見(jiàn)表1，反應(yīng)器運(yùn)行條件見(jiàn)表2。

圖1　碳三加氫反應(yīng)器流程示意

組成物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)/%丙炔1.735丙二烯2.271丙烯88.104丙烷6.9981,3-丁二烯0.1651-丁烯0.267

表2　碳三加氫反應(yīng)器運(yùn)行條件

2BC-H-30B催化劑在工業(yè)裝置上的應(yīng)用

2.1反應(yīng)器開(kāi)車(chē)情況

2013年5月15日，裝填BC-H-30B催化劑的DC-402A反應(yīng)器順利開(kāi)車(chē)。開(kāi)車(chē)工程中反應(yīng)器的溫度變化如圖2所示，TIC440是反應(yīng)器入口循環(huán)碳三物料溫度，代表反應(yīng)器入口碳三物料溫度；TUI463A～TUI488A分別對(duì)應(yīng)反應(yīng)器自上而下的床層溫度。開(kāi)始反應(yīng)后，反應(yīng)器床層溫度迅速升高，說(shuō)明催化劑活性較高。

圖2　開(kāi)車(chē)過(guò)程反應(yīng)器溫度變化情況

開(kāi)車(chē)過(guò)程中碳三加氫單元在線(xiàn)分析結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出：反應(yīng)器出口MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)經(jīng)過(guò)開(kāi)車(chē)時(shí)的短暫升高后，迅速降低至開(kāi)車(chē)前的水平。

圖3　開(kāi)車(chē)過(guò)程碳三加氫單元在線(xiàn)分析結(jié)果

2.2高負(fù)荷運(yùn)行情況

DC-402A反應(yīng)器一般生產(chǎn)條件下運(yùn)行空速為50 h-1左右，BC-H-30B催化劑在側(cè)線(xiàn)試驗(yàn)中運(yùn)行空速一般為70 h-1，為了驗(yàn)證BC- H-30B 催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置上高空速運(yùn)行時(shí)的性能，增加了DC-402A反應(yīng)器新鮮碳三物料和循環(huán)碳三物料的流量。其中新鮮碳三物料流量增加了7～9 t/h，循環(huán)碳三物料流量則增加了3 t/h，總流量達(dá)到33～35 t/h，換算空速可以達(dá)到65～70 h-1。根據(jù)在線(xiàn)儀表顯示，調(diào)整過(guò)程中DC-402A 反應(yīng)器中部溫度升高了約0.7 K，這是因?yàn)殡S著新鮮碳三流量的增加，單位時(shí)間內(nèi)參與反應(yīng)的MAPD量地增加了，而由于BC-H-30B催化劑活性較高，增加的MAPD發(fā)生加氫反應(yīng)，放熱量增加。

圖4顯示了空速增加過(guò)程中碳三加氫單元出口在線(xiàn)MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的變化過(guò)程。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)：與DC-402A并聯(lián)運(yùn)行的DC-402C反應(yīng)器工況變化不大，因此總的出口MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)變化曲線(xiàn)可以反映DC-402A反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)，隨著新鮮碳三物料流量的提高，碳三總出口MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸下降，顯示BC-H-30B 催化劑活性較高。離線(xiàn)分析結(jié)果顯示：當(dāng)新鮮碳三物料流量為18.47 t/h，循環(huán)碳三物料流量為15.02 t/h，折算空速為67 h-1時(shí)，DC-402A反應(yīng)器的MAPD 轉(zhuǎn)化率94.4%，丙烯選擇性86.8%；當(dāng)新鮮碳三物料流量提高至20.04 t/h，循環(huán)碳三物料流量保持15.01 t/h，折算空速為70 h-1時(shí)，MAPD 轉(zhuǎn)化率95.5%，丙烯選擇性87.6%。說(shuō)明BC-H-30B催化劑在高空速條件下運(yùn)行穩(wěn)定，選擇性較高。

圖4　高空速試驗(yàn)出口MAPD變化

2.3優(yōu)化運(yùn)行情況

優(yōu)化條件下的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖5，在裝置運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定的時(shí)期，DC-402A反應(yīng)器入口MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%左右，此時(shí)設(shè)置DC-402A反應(yīng)器的壓力2.4 MPa，新鮮碳三流量16 t/h，循環(huán)碳三流量14 t/h，或者新鮮碳三流量15 t/h，循環(huán)碳三流量15 t/h，總反應(yīng)空速60 h-1，反應(yīng)器出口MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于0.02%，催化劑選擇性可大于60%。

圖5　優(yōu)化條件下反應(yīng)結(jié)果

2.4長(zhǎng)周期運(yùn)行情況

DC-402A反應(yīng)器的床催化劑自2013年5月開(kāi)車(chē)以來(lái)一直處于運(yùn)行狀態(tài)，使用BC-H-30B催化劑的DC-402A反應(yīng)器自開(kāi)車(chē)到2015年11月的床層溫度分布情況見(jiàn)圖6。從圖6可以看到：2013年底到2014年初床層溫度出現(xiàn)明顯下降，這是因?yàn)榉磻?yīng)器壓力下降，對(duì)應(yīng)的碳三氣液平衡溫度下降導(dǎo)致床層溫度下降。當(dāng)反應(yīng)壓力恢復(fù)至2.5 MPa，床層溫度會(huì)上升至調(diào)整前的溫度，床層中的催化劑經(jīng)過(guò)30個(gè)月的運(yùn)行，反應(yīng)器上部床層溫度僅下降5 K。

圖6　反應(yīng)器床層溫度分布曲線(xiàn)

同時(shí)，催化劑運(yùn)行30個(gè)月后，催化劑的選擇性仍然能夠達(dá)到70%以上(見(jiàn)表3)。

表3　反應(yīng)器運(yùn)行30個(gè)月后催化劑選擇性　%

3結(jié)論

(1)工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)表明：采用電離輻射法制備的新型碳三液相加氫催化劑BC-H-30B完全可以滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)需求。在空速60 h-1、壓力2.4 MPa、入口MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2%左右的條件下，BC-H-30B 催化劑可將MAPD脫除至0.02%以下，丙烯選擇性高于60%，并且在生產(chǎn)負(fù)荷增加40%的條件下，仍可穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)BC-H-30B催化劑連續(xù)運(yùn)行超過(guò)34個(gè)月，延長(zhǎng)了催化劑的燒焦周期，對(duì)于降低裝置運(yùn)行費(fèi)用具有明顯的經(jīng)濟(jì)性。

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The industrial application of low palladium C3hydrogenation catalyst BC-H-30B in the ethylene plant of SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd. was introduced. The high load, long cycle and optimal adjustment test of the new catalyst was studied, and the optimum operation conditions were determined. It was testified that the new catalyst had the advantages of high activity, and being capable of quick execution and qualification of hydrogenation. After continuous and stable operation of 30 months, the selectivity of the catalyst can still reach more than 70%.

Keywords：C3, selective hydrogenation, palladium, catalyst

收稿日期：2016-03-21。

作者簡(jiǎn)介：毛懌春，女，1976年出生，畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，工程師，從事化工生產(chǎn)技術(shù)管理。

文章編號(hào)：1674-1099(2016)03-0059-04中圖分類(lèi)號(hào)：TP273

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Industrial Application of Low Palladium C3Liquid Phase Hydrogenation Catalyst

Mao Yichun

(OlefinDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.Shanghai200540)

ABSTRACT