熱塑性聚酯彈性體的合成及熔紡探索研究

程　川

(中國石化上海石油化工有限公司滌綸部，上海 200540)

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熱塑性聚酯彈性體的合成及熔紡探索研究

程川

(中國石化上海石油化工有限公司滌綸部，上海 200540)

摘要：對熱塑性聚酯彈性體(TPEE)合成技術(shù)進行了研究，介紹了TPEE結(jié)構(gòu)類型、合成工藝路線、軟鏈段質(zhì)量分數(shù)對TPEE性能的影響，催化劑和反應(yīng)溫度對TPEE合成的影響等內(nèi)容，并進一步研究了干燥、紡絲工藝及后處理工藝對TPEE熔融紡絲工藝及纖維性能的影響。

關(guān)鍵詞：熱塑性聚酯彈性體合成技術(shù)熔融紡絲

熱塑性聚酯彈性體(Thermoplastic Polyester Elastomer，簡寫為TPEE)是含有高結(jié)晶度、高熔點的芳香族聚酯硬段(如聚對苯二甲酸丁二醇酯)和較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚醚軟段的線形嵌段共聚物。熱塑性聚酯彈性體在室溫下表現(xiàn)為交聯(lián)彈性體，在高溫下表現(xiàn)為線性聚合物狀態(tài)。聚酯硬段賦予TPEE高強度和更好的耐高溫性及抗沖性，而聚醚軟段賦予其高彈性、優(yōu)良的耐低溫性和抗老化性，因此TPEE兼具橡膠的優(yōu)良彈性和熱塑性塑料的易加工性，在汽車工業(yè)、運動休閑業(yè)、薄膜應(yīng)用、減震材料、移動電話、高分子改性劑、組織工程等諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-3]。

TPEE自商業(yè)化以來，以工程塑料應(yīng)用為主，鮮有用于紡絲、產(chǎn)業(yè)用和民用紡織品領(lǐng)域。根據(jù)TPEE合成材料本身的特性，若能采用熔融紡絲工藝，則其在紡織領(lǐng)域有較好的前景，特別在降低加工能耗、改善安全環(huán)節(jié)和降低紡織品(特別是彈性紡織品)的成本等方面具有較好的優(yōu)勢，與氨綸相比具有更強的市場競爭力。

TPEE中的硬鏈段一般選擇高硬度結(jié)晶性聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT) ,軟鏈段則選擇非結(jié)晶性的聚醚如聚乙二醇醚(PEG)、聚丙二醇醚(PPG)、聚丁二醇(PTMEG)，或脂肪族聚酯如聚丙交酯(PLLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己內(nèi)酯(PCL)等。不同聚醚軟鏈段與PBT 的相容性次序為: PEG > PTMEG > PTMEG/PPG> PPG。 PBT 和PTMEG 或PEG 反應(yīng),可以合成特性黏度在1.3～1.8 dL/g 的PTMEG-PBT 或PEG-PBT 多嵌段共聚物。不同的結(jié)構(gòu)組成對最終產(chǎn)品的性能有不同的影響，以聚醚為軟段所制備的TPEE耐寒性、柔軟性及耐水解性較好，但耐光、耐熱性較差，而PTMEG-PBT 共聚物較PEG-PBT 共聚酯的強度和耐水穩(wěn)定性高得多。

由于端羥基聚醚法原料、設(shè)備和操作都非常簡單，而且產(chǎn)率高，成為TPEE生產(chǎn)過程中最常采用的合成方法。因此本實驗選擇以適用性較廣的通用型PBT、PTMEG嵌段共聚物為研究對象，以端羥基聚醚法為TPEE合成方法，即以PTA、1，4-丁二醇(BDO)、PTMEG為原料，采用直接酯化法合成TPEE。

1實驗部分

1.1主要原料

(1)PTA：聚合級，中國石化上海石油化工股份有限公司；

(2)BDO：聚合級，Dairen Chemical Corporation；

(3)PTMEG：聚合級，韓國PTG有限公司；

(4)催化劑：分析純。

1.2實驗設(shè)備

(1)TPEE切片聚合：在帶攪拌器的2 L不銹鋼直縮反應(yīng)釜中，由PTA、1,4-BDO和PTMEG直接酯化和縮聚反應(yīng)制得TPEE聚酯切片。

(2)TPEE切片紡絲：采用日本ABE紡絲機對干燥后的聚醚酯切片進行熔融紡絲。

1.3測試儀器及方法

(1)結(jié)晶性能測試：采用瑞士Mettler Toledo公司DSC822e型差示掃描量熱儀(DSC)進行非等溫(降溫)結(jié)晶性能測試。

病菌能夠在葫蘆科蔬菜上越冬，并不斷產(chǎn)生孢子囊，孢子囊借助風力、雨水傳播。卵孢子可以在病殘體上越冬成為第二年的初侵染源。孢子囊在15～19℃最易形成，在20～24℃最易萌發(fā)。相對濕度在50%～60%不產(chǎn)生孢子囊，相對濕度83%以上時才大量產(chǎn)生，且濕度越高產(chǎn)生的孢子越多，葉面有水滴或水膜并且持續(xù)3小時以上時孢子囊便可順利萌發(fā)和侵入。低于15℃或高于28℃均不適宜病害發(fā)生。

(2)相對分子質(zhì)量測試：采用PL50型凝膠色譜儀在40 ℃，HFIP流動相中進行測試。

(3)切片力學性能測試方法：

①拉伸強度：ASTM D638；

②沖擊強度：ASTM D256；

③彈性模量：ASTM D790；

④硬度：ASTM D643；

⑤密度：ASTM D792-13。

(4)纖維強度及回彈性測試：采用氨綸彈性儀進行測試，夾持長度為50 mm，拉伸速度則為500 mm/min。

2結(jié)果與討論

2.1聚醚軟鏈段質(zhì)量分數(shù)對TPEE合成及性能的影響

采用PTMEG為軟鏈段合成PBT基型TPEE時，當聚合條件基本相同時，聚醚酯中軟鏈段的質(zhì)量分數(shù)對聚酯的特性黏度和熔點都有較大影響(見圖1)。

從圖1可知：隨著軟鏈段質(zhì)量分數(shù)的增加，聚酯的特性黏度增大，數(shù)均相對分子質(zhì)量增加，說明在硬鏈段質(zhì)量分數(shù)較低的低硬段體系，更容易獲得高相對分子質(zhì)量的TPEE。

P.J.Flory的研究表明，隨著聚酯硬鏈段質(zhì)量分數(shù)的增大，聚合物的熔點相應(yīng)增高。這是因為聚酯硬鏈段物質(zhì)的量分數(shù)增大時，其結(jié)晶能力提高，晶區(qū)的完善程度增大，同時晶區(qū)的質(zhì)量分數(shù)也增大，從而使得聚合物的熔點得以提高。

圖1　軟鏈段質(zhì)量分數(shù)對TPEE數(shù)均相對分子質(zhì)量和特性黏度的影響

采用PTMEG作為軟鏈段進行PBT基TPEE的合成，發(fā)現(xiàn)隨著PBT質(zhì)量分數(shù)的增大，產(chǎn)物密度和硬度都隨之增大，材料的拉伸強度增大，斷裂伸長降低，彎曲強度也逐漸增大，說明材料的剛性在不斷增加，而柔性減少。在PBT組分質(zhì)量分數(shù)降低至70%以后，材料做抗沖擊性測試時不斷，表明材料具有良好的韌性。不同硬軟段比例的嵌段共聚物各項性能參數(shù)見表1。

表1　不同硬軟鏈段比例的嵌段共聚物的性能

2.2催化劑對TPEE聚酯合成的影響

此在TPEE合成時，根據(jù)軟鏈段種類和共聚基體的不同采用不同的催化劑體系：PEG-PET系聚醚酯彈性體采用銻系催化劑可以完成聚合；而PTMEG-PBT系聚酯彈性體需采用催化活性更高的鈦系催化劑。進行PTMEG-PBT系合成時，鈦系催化劑用量越大，酯化及縮聚反應(yīng)速度則越快，聚合時間越短，但鈦質(zhì)量分數(shù)增多會影響PBT 切片的熱穩(wěn)定性、熔融穩(wěn)定性，從而使相對分子質(zhì)量降低，端羧基值升高，色澤變深。表2為催化劑用量對縮聚攪拌功率以及特性黏度的影響。

從表2可以看出：催化劑用量較少時, PBT-PTMEG嵌段共聚酯不容易發(fā)生縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間長，最終產(chǎn)品的特性黏度低；隨著催化劑用量的不斷增加, 縮聚反應(yīng)時間縮短, 但當催化劑用量達到192 mg/kg時, 縮聚攪拌功率增長至一定值時將不再增長(表明PTMEG-PBT嵌段共聚酯特性黏度不能再繼續(xù)增大),并且還隨著縮聚反應(yīng)時間延長, 縮聚攪拌功率有降低趨勢。這可能是因為縮聚反應(yīng)后期 副反應(yīng)加快, 降解速度大于聚合速度。當催化劑用量超過210 mg/kg時, PTMEG-PBT嵌段共聚酯最高攪拌功率可繼續(xù)增大,而且整個縮聚反應(yīng)不容易控制，最終產(chǎn)品色相變差。

表2　催化劑用量對縮聚反應(yīng)的影響

2.3反應(yīng)溫度對TPEE聚酯合成的影響

據(jù)反應(yīng)動力學, 提高縮聚反應(yīng)溫度, 將使鏈增長的反應(yīng)速度加快，但同時, 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的色相也是重要影響因素。一般而言,過高的反應(yīng)溫度會使縮聚副反應(yīng)加快,從而使產(chǎn)品色相變差,產(chǎn)品性能變差。這是因為縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng), 縮聚反應(yīng)進行的同時會存在副反應(yīng)?？s聚反應(yīng)溫度對特性黏度以及反應(yīng)時間的影響如圖2所示。

圖2　反應(yīng)溫度對TPEE合成性能的影響

從圖2可以看出：隨著縮聚溫度增高, 縮聚反應(yīng)時間相應(yīng)縮短, 特性黏度先增加，當其達到260 ℃后，特性黏度隨之降低，說明溫度太高時TPEE聚酯的熱降解變得明顯。

2.4干燥工藝對TPEE纖維質(zhì)量的影響

TPEE纖維紡絲之前的干燥處理主要是為了除去TPEE中的水分并提高結(jié)晶度和軟化點，防止TPEE中的酯基在熔融狀態(tài)下發(fā)生水解作用造成相對分子質(zhì)量的下降。合成的TPEE已有一定的結(jié)晶度，但其軟化點較低，這是因為TPEE分子中存在大量的醚鍵，使其耐熱性能比普通聚酯差。據(jù)史海營[5]的研究，TPEE聚酯干燥時無需結(jié)晶，可直接升溫到110 ℃，真空度維持在40 Pa以下，經(jīng)過較長時間干燥后，可使聚醚酯的含水率達到紡絲要求。

2.5紡絲溫度對TPEE纖維性能的影響

紡絲溫度對纖維的性能影響較大，溫度升高可以改善流動性能，但溫度過高會造成TPEE的降解；而溫度過低則造成不穩(wěn)定流動，纖維纖度波動大，嚴重時會造成熔體破裂而斷絲。由于聚酯熔體的表觀黏度對溫度的敏感性較大，當紡絲溫度過低時，初生纖維在噴絲板面呈現(xiàn)強烈的回縮，空口脹大現(xiàn)象極為嚴重。這一現(xiàn)象隨著溫度的增加而明顯減弱，但當紡絲溫度超過一定值時，便會出現(xiàn)滴流現(xiàn)象。因此，能夠正常成纖并能順利卷繞的溫度范圍較窄，紡絲溫度需要控制在高于TPEE聚酯熔點10～20 K左右，并且溫度波動越小越好。

采用軟鏈段質(zhì)量分數(shù)為10%，20%，30%和40%的TPEE聚酯紡絲后所得纖維的力學性能見表3。

表3　不同軟鏈段質(zhì)量分數(shù)的TPEE纖維性能比較

從表3可以看出：隨著TPEE聚酯軟鏈段質(zhì)量分數(shù)的增加，纖維回彈性逐漸增加，當其軟鏈段質(zhì)量分數(shù)為40%時，回彈率可達61.8%。

2.6后處理工藝對TPEE紡絲工藝的影響

經(jīng)過拉伸，大分子進一步沿纖維軸方向取向，超分子結(jié)構(gòu)由低序態(tài)向高序態(tài)發(fā)展，纖維取向度提高，從而改善纖維的性能。對于TPEE類彈性纖維，如果拉伸倍數(shù)過大，將會由于結(jié)晶取向限制了鏈段的活動而降低纖維的彈性性能。鄧佳等[6]研究發(fā)現(xiàn)，隨著拉伸倍數(shù)的提高，TPEE單絲的彈性回復(fù)率提高。這主要是由于在應(yīng)力的誘導(dǎo)下，促進了內(nèi)部結(jié)晶度的提高，結(jié)晶的硬鏈段結(jié)點數(shù)提高，有利于軟鏈段的彈性回復(fù)率提高。

經(jīng)拉伸后的單絲，需要通過熱定形消除單絲內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力，使結(jié)構(gòu)(結(jié)晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu))穩(wěn)定。熱定形通常分為緊張熱定形和松弛熱定形，與松弛熱定形相比，緊張熱定形下的TPEE單絲的彈性回復(fù)率較高。這是由于經(jīng)過緊張熱定形后，單絲的結(jié)晶硬鏈段密度較高，為軟鏈段的回復(fù)提高了足夠的結(jié)點，使其回彈性能提高。圖3為軟鏈段質(zhì)量分數(shù)為40%的TPEE纖維熱處理前后應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖3　聚醚酯纖維熱處理前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

隨著熱定形溫度的升高，大分子鏈段的活動能力增大，大分子易于形成結(jié)晶。但當溫度過高時，鏈段活動能力過大，使得解結(jié)晶速率大于結(jié)晶速率，從而使得結(jié)晶度降低。隨著熱定形溫度的升高，TPEE單絲的彈性回復(fù)率有先升高后降低的趨勢，熱定形溫度190 ℃時，彈性回復(fù)率最大。這是由于熱定形溫度升高，使結(jié)晶度提高；而后又由于溫度繼續(xù)升高，鏈段活動能力過強，結(jié)晶度又降低[7]。表4為不同軟鏈段質(zhì)量分數(shù)的TPEE纖維在熱處理前后的彈性回復(fù)率，從中可以看出熱處理后的彈性回復(fù)率確實有所提高。

表4　熱處理前后纖維的力學性能　%

3結(jié)語

TPEE是一種具有優(yōu)異綜合性能的聚酯彈性體，可以根據(jù)產(chǎn)品用途的不同，通過軟硬鏈段的不同配比進行調(diào)節(jié)。隨著軟鏈段質(zhì)量分數(shù)的增加，其產(chǎn)物密度和硬度都隨之增大，材料的拉伸強度增大，斷裂伸長降低，彎曲強度增大。隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)加快，但色相變差；縮聚反應(yīng)溫度對TPEE合成有較大影響則溫度高，反應(yīng)快，但副反應(yīng)也同時加劇。對于熔融紡絲而言，TPEE聚酯干燥時無需結(jié)晶，可直接升溫到110 ℃，紡絲溫度控制在高于TPEE聚酯熔點10～20 K，拉伸倍數(shù)不能太高，適當?shù)木o張熱定型可大大提高纖維彈性。與傳統(tǒng)聚酯相比，TPEE產(chǎn)品附加值更高。

參考文獻

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The synthesizing process for the rmoplastic polyester elastomer (TPEE) was studied. Theeffects of structural types, synthesis routes, and soft chain segment content of TPEE on TPEE performance,as well effects of catalyst and reaction temperature on the synthesis of TPEE were introduced. The factors in drying, spinning, and post treatment process that may affect the melt spinning process for TPEE and fiber properties were further studied.

Keywords：thermoplastic polyester elastomer, synthesis process, melt spinning

收稿日期：2016-03-30。

作者簡介：程川，男，1969年出生，1990年畢業(yè)于華東理工大學管理工程專業(yè)，工程師，目前從事新產(chǎn)品開發(fā)及科研項目管理工作。

文章編號：1674-1099(2016)03-0031-05中圖分類號：TQ342.29

文獻標識碼：A

Exploration and Research on Synthesis and Melt Spinning of The Rmoplastic Polyester Elastomer

Cheng Chuan

(PolyesterDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

ABSTRACT