核磁共振法縱向弛豫時(shí)間表征膠料中生膠并用比及白炭黑用量的研究

朱舒東，馮 鳴，周 兵，張麗杰

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

白炭黑在橡膠工業(yè)中主要用作補(bǔ)強(qiáng)劑，是補(bǔ)強(qiáng)效果僅次于炭黑的一種白色填料[1]。將白炭黑用于輪胎膠料，可改善輪胎抗?jié)窕阅堋⒔档蜐L動(dòng)阻力、減少燃油消耗[1]。近年來(lái)白炭黑在輪胎中的應(yīng)用研究層出不窮，白炭黑在輪胎中的用量也越來(lái)越大。在當(dāng)前市場(chǎng)環(huán)境下，對(duì)橡膠制品及輪胎的生產(chǎn)工藝過(guò)程和生產(chǎn)質(zhì)量管控及其競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品分析等，都需要一種快速、高效的方法來(lái)測(cè)定硫化膠中的生膠并用比及白炭黑用量。

目前輪胎硫化膠生膠并用比常用的分析方法為熱重分析（TGA）法、裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（PGC-MS）法和紅外光譜（FT-IR）法等[2-3]。TGA和PGC-MS法測(cè)試周期較長(zhǎng)，測(cè)試效率較低；FT-IR法需要對(duì)膠料進(jìn)行有效組分的抽提或者無(wú)機(jī)填料的處理等，操作復(fù)雜且多用作定性分析，因此一般需要多種方法聯(lián)用進(jìn)行生膠并用比的分析。目前硫化膠中白炭黑含量的測(cè)定多采用將膠料高溫灼燒，取其灰分進(jìn)行加氫氟酸處理以測(cè)定二氧化硅含量[4]，或者對(duì)膠樣灰分進(jìn)行一系列化學(xué)處理后采用分光光度計(jì)測(cè)定法[5-7]進(jìn)行分析，這些方法均須對(duì)膠料進(jìn)行灼燒等處理，分析過(guò)程繁復(fù)且具有一定的危險(xiǎn)性。

核磁共振（NMR）法（儀器為NMR法交聯(lián)密度測(cè)試儀）可通過(guò)測(cè)定弛豫時(shí)間的方法實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定膠料中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等。與其他方法相比，NMR法無(wú)須對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)處理，具有操作安全便捷、測(cè)試時(shí)間短（單次弛豫時(shí)間測(cè)試僅需30 s）、誤差小、結(jié)果重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[8]。因此，本工作以NMR法縱向弛豫時(shí)間（t1）分析硫化膠中生膠并用比及白炭黑用量，并拓展了未硫化膠中白炭黑用量的測(cè)定等研究。

1 測(cè)試原理

NMR法是基于對(duì)磁活性原子核，如氫核（1H）、碳-13核（13C）的磁性能測(cè)試。原子核與臨近的磁矩相互作用對(duì)局部磁場(chǎng)產(chǎn)生影響，通過(guò)譜線的位置和分離，自旋系統(tǒng)在熱平衡狀態(tài)被攝動(dòng)后的弛豫行為表現(xiàn)出來(lái)。NMR譜線的位置和分離與物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，核自旋恢復(fù)到熱平衡狀態(tài)的時(shí)間（核磁共振弛豫時(shí)間）與分子的運(yùn)動(dòng)性有關(guān)，也因此與分子的物理結(jié)構(gòu)有關(guān)[9]。

在由一個(gè)電磁鐵、永磁鐵或超導(dǎo)磁鐵產(chǎn)生的外磁場(chǎng)中，1H的磁能（通常稱(chēng)為磁矩或核自旋），會(huì)分裂成量子數(shù)分別為－1/2和＋1/2的兩個(gè)能級(jí)，兩個(gè)能級(jí)的能量差與外部磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。核磁法交聯(lián)密度測(cè)試儀通過(guò)對(duì)1H施加一個(gè)具有共振頻率的射頻脈沖攝動(dòng)，然后分析質(zhì)子磁化強(qiáng)度的弛豫形狀和時(shí)間來(lái)測(cè)定聚合物的交聯(lián)密度。在NMR中，可以觀測(cè)到幾個(gè)不同的弛豫過(guò)程：縱向弛豫、橫向弛豫和旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)弛豫。

縱向弛豫過(guò)程就是在射頻脈沖攝動(dòng)后兩個(gè)能級(jí)的核自旋向平衡狀態(tài)恢復(fù)的過(guò)程，核自旋向平衡狀態(tài)恢復(fù)的速度與分子的運(yùn)動(dòng)性有關(guān)，受與其臨近的物理結(jié)構(gòu)影響。對(duì)1H來(lái)說(shuō)，縱向自旋弛豫很明顯是由分子自旋偶極-偶極相互作用（分子內(nèi)相互作用）或其與周?chē)肿又g的自旋相互作用（分子間相互作用）引起的。根據(jù)BPP理論，t1與各向同性運(yùn)動(dòng)的分子旋轉(zhuǎn)相關(guān)時(shí)間（τc）有相應(yīng)關(guān)系，τc與相互磁化作用的原子核的大小、形狀和周?chē)h(huán)境有關(guān)，在交聯(lián)聚合物中，它與分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度以及填充劑與基體之間的相互作用有關(guān)，因此，t1可以用來(lái)表征物質(zhì)的這些性質(zhì)。

本研究采用NMR法交聯(lián)密度測(cè)試儀對(duì)膠料進(jìn)行1H的t1測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR），牌號(hào)SMR20，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；丁苯橡膠（SBR），牌號(hào)1502，中國(guó)石化齊魯石化公司產(chǎn)品；炭黑N330、白炭黑（牌號(hào)Rhodia Z1165MP）和偶聯(lián)劑Si69等均為市售品。

2.2 主要設(shè)備與儀器

GK 1.5N型密煉機(jī)，德國(guó)克虜伯公司產(chǎn)品；Φ160 mm×320 mm型開(kāi)煉機(jī)和P-200-2PCD型平板硫化機(jī)，磐石科技有限公司產(chǎn)品；IIC XLDS-15HT型NMR法交聯(lián)密度測(cè)試儀，德國(guó)庫(kù)恩創(chuàng)新科技公司產(chǎn)品。

2.3 試樣配方

填充白炭黑系列（Si系列）和填充炭黑系列（CB系列）膠料試驗(yàn)配方分別如表1和2所示。

表1 Si系列膠料試驗(yàn)配方 份

2.4 試樣制備

膠料混煉分兩段進(jìn)行，一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r·min-1，二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。

表2 CB系列膠料試驗(yàn)配方 份

將Si系列和CB系列混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，制得相應(yīng)的Si系列和CB系列硫化膠，硫化條件為151 ℃×30 min。

2.5 t1測(cè)試

（1）生膠的t1

因NMR譜線與物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，也與分子的運(yùn)動(dòng)性相關(guān)，本研究從化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理?xiàng)l件入手進(jìn)行試驗(yàn)。不同生膠具有不同的分子鏈結(jié)構(gòu)，同樣的測(cè)試條件下，t1應(yīng)有所不同；同時(shí)溫度也會(huì)影響橡膠分子鏈的熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。為確定NMR法測(cè)生膠并用比的可行性，特采用NMR法交聯(lián)密度測(cè)試儀考察4種常用生膠[丁基橡膠（IIR），SBR，NR，順丁橡膠（BR）]在60和80 ℃時(shí)的t1。

（2）Si系列和CB系列硫化膠的t1

在80 ℃下對(duì)Si系列和CB系列硫化膠進(jìn)行t1測(cè)試。

（3）部分Si系列未硫化膠的t1

在80 ℃下對(duì)Si系列中NR/SBR并用比為100/0和0/100的8個(gè)未硫化膠樣品進(jìn)行t1測(cè)試。

測(cè)試條件均為：延遲時(shí)間為100 ms，掃描點(diǎn)數(shù)為128，掃描次數(shù)為2，總測(cè)試時(shí)間為25.6 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 生膠的t1測(cè)試分析

從生膠的t1測(cè)試曲線（圖1）可以看出，不同種類(lèi)生膠的t1測(cè)試曲線完全不同。這是由于t1是縱向磁化強(qiáng)度恢復(fù)到平衡狀態(tài)磁化強(qiáng)度的63.21%時(shí)所需的時(shí)間，在同樣的測(cè)試條件下，4種生膠的t1差異較大。從生膠的t1測(cè)試結(jié)果（圖2）可以看出，4種生膠的t1由短到長(zhǎng)排序?yàn)椋篒IR，SBR，NR，BR。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是4種生膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同（圖3[1]），IIR分子鏈上具有密集的側(cè)甲基，不飽和度很低，表現(xiàn)出鏈烷烴的特征，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，H的運(yùn)動(dòng)性最差，t1最短；SBR和NR都屬于鏈烯烴，但SBR具有弱吸電子的苯基和側(cè)乙烯基，限制了H的運(yùn)動(dòng)，所以SBR的t1短于NR；BR與SBR和NR類(lèi)似，同屬碳鏈不飽和橡膠，具有鏈烯烴的反應(yīng)性，同時(shí)沒(méi)有側(cè)基的限制，更易發(fā)生α-H反應(yīng)，H活動(dòng)性更高，具有最長(zhǎng)的t1。而且隨溫度升高，同種生膠的t1延長(zhǎng)，這是由于高溫使H的運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，更難恢復(fù)到平衡狀態(tài)；不同生膠t1延長(zhǎng)程度不同，這也是受分子鏈結(jié)構(gòu)的影響。

圖1 4種生膠的t1測(cè)試曲線

圖2 4種生膠的t1測(cè)試結(jié)果

圖3 4種生膠的分子鏈結(jié)構(gòu)示意

以上結(jié)果表明：NMR法交聯(lián)密度測(cè)試儀1H測(cè)試的t1可以區(qū)分不同種類(lèi)生膠；在80 ℃條件下測(cè)試，t1差異更顯著。因此，后續(xù)試驗(yàn)均在80 ℃的條件下進(jìn)行。

3.2 Si系列硫化膠的t1測(cè)試分析

3.2.1t1測(cè)定硫化膠中白炭黑用量

眾所周知，白炭黑表面上存在不飽和鍵，并形成多種羥基及硅氧烷基（如圖4所示）。這些基團(tuán)使白炭黑在膠料混煉時(shí)易趨于二次附聚，吸附水分產(chǎn)生氫鍵締合[1]；在硅烷偶聯(lián)劑存在的條件下，偶聯(lián)劑中的親水性基團(tuán)水解生成硅烷醇與白炭黑表面的羥基進(jìn)行縮合[10]。無(wú)論白炭黑是表面吸附水分產(chǎn)生氫鍵締合還是與偶聯(lián)劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，白炭黑表面的H含量及狀態(tài)都會(huì)發(fā)生改變，而NMR法交聯(lián)密度測(cè)試儀可以對(duì)1H的磁性能進(jìn)行測(cè)試，以此為理論依據(jù)可對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

圖4 白炭黑表面基團(tuán)示意

Si-1～4配方硫化膠的t1測(cè)試曲線如圖5所示。

圖5 Si-1～4硫化膠t1測(cè)試曲線

從圖5可以看出，4個(gè)硫化膠的t1測(cè)試曲線能夠很好區(qū)分，表明試驗(yàn)思路正確。繼續(xù)對(duì)所有Si系列硫化膠進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Si系列硫化膠的t1測(cè)試結(jié)果

從表3可以看出，隨著白炭黑用量增大，硫化膠的t1縮短，這是由于在硅烷偶聯(lián)劑作用下，白炭黑與橡膠發(fā)生硅烷化反應(yīng)，使一部分H在硅烷化反應(yīng)時(shí)脫除，H的數(shù)量減少，同時(shí)生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，限制了H的運(yùn)動(dòng)，使t1縮短。這也表明用NMR法測(cè)試1H的t1對(duì)白炭黑用量變化比較敏感。

為考察t1與白炭黑用量的線性關(guān)系，以白炭黑用量為變量對(duì)t1作圖，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出：相同生膠并用比、不同白炭黑用量的硫化膠的t1與白炭黑含量有很好的線性相關(guān)性，R2≥0.90；其中NR/SBR并用膠的t1與白炭黑用量的線性相關(guān)性極佳，R2＞0.99。因此，可將NMR法t1測(cè)試作為硫化膠中白炭黑含量定量分析手段。

圖6 不同白炭黑用量Si系列硫化膠的t1

從圖6還可以看出，隨著硫化膠中SBR用量增大，t1縮短的程度越小，直線斜率越小，這表明白炭黑更傾向于與NR反應(yīng)或者說(shuō)白炭黑與NR的反應(yīng)程度要高于與SBR的反應(yīng)程度。

3.2.2t1測(cè)定硫化膠中生膠并用比

從表3和圖6可以看到硫化膠的t1隨著NR用量減小、SBR用量增大呈縮短趨勢(shì)，這與圖2中80 ℃時(shí)生膠的t1測(cè)試結(jié)果趨勢(shì)一致。因此，對(duì)生膠并用比與t1的關(guān)系進(jìn)行線性相關(guān)性分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同生膠并用比Si系列硫化膠的t1

從圖7可以看出，僅以生膠并用比作為變量時(shí)，生膠并用比與t1有極好的相關(guān)性，R2＞0.99，這表明t1對(duì)生膠并用比變化有很高的靈敏度。因此可將NMR法t1測(cè)試作為硫化膠中生膠并用比定量分析的一種手段。

對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行綜合分析，以生膠并用比及白炭黑用量為雙變量對(duì)t1作三維圖（如圖8所示），將圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行組合，可得到NR-SBR-白炭黑體系硫化膠t1平面圖，可對(duì)硫化膠中生膠并用比及白炭黑用量定量分析。這將可能成為未來(lái)硫化膠組分的一種快速、高效和低成本定量分析的新手段。

圖8 Si系列硫化膠的t1與生膠并用比和白炭黑用量的關(guān)系

3.3 CB系列硫化膠的t1測(cè)試分析

炭黑與白炭黑不同，炭黑表面有少量的自由基、羧基、內(nèi)酯基、醌基和H，并且基團(tuán)主要在層面邊緣[1]。在橡膠混煉過(guò)程中，炭黑的性質(zhì)會(huì)影響膠料的狀態(tài)。炭黑表面較少的H以及混煉過(guò)程中炭黑與橡膠形成結(jié)合橡膠（限制分子運(yùn)動(dòng)）等，可能導(dǎo)致CB系列膠料t1的測(cè)試結(jié)果與白炭黑填充的膠料有所區(qū)別。參照3.2節(jié)對(duì)CB系列硫化膠的t1進(jìn)行分析，結(jié)果如表4和圖9所示。

從表4及圖9均可以看出：當(dāng)生膠并用比一定時(shí)，炭黑用量改變對(duì)硫化膠的t1影響不大，t1值的變化都處于測(cè)試誤差范圍之內(nèi)；隨著NR比例減小，t1呈縮短趨勢(shì)，由此可見(jiàn)CB系列硫化膠中t1的變化主要是由生膠并用比改變引起的。圖9中將4組數(shù)據(jù)分別擬合成4條直線和1條曲線，由于相同生膠并用比的4個(gè)硫化膠的t1測(cè)試結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，且兩種擬合方式得到的線性方程R2＞0.98，可統(tǒng)一擬合處理，得到t1與生膠并用比的線性關(guān)系，可用作填充炭黑硫化膠的生膠并用比的定量分析。

圖9 不同生膠并用比CB系列硫化膠的t1

表4 CB系列硫化膠的t1測(cè)試結(jié)果

3.4 部分Si系列未硫化膠的t1測(cè)試分析

白炭黑填充的膠料在混煉過(guò)程中易出現(xiàn)混煉不均勻、難以分散等狀況，因此對(duì)部分Si系列未硫化膠進(jìn)行了t1的測(cè)試，以期為未硫化膠的質(zhì)量管控和科學(xué)研究提供新的測(cè)試手段。

對(duì)NR/SBR并用比為100/0和0/100兩個(gè)系列不同白炭黑用量的8個(gè)未硫化膠進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表5所示。從表5可以看出：與硫化膠一樣，隨著白炭黑用量增大，未硫化膠的t1縮短，這也是混煉過(guò)程中的硅烷化反應(yīng)導(dǎo)致的；未填充白炭黑的Si-1未硫化膠的t1與NR生膠相當(dāng)，而未填充白炭黑的Si-21未硫化膠的t1遠(yuǎn)大于SBR生膠，這表明在混煉過(guò)程中橡膠助劑等輔料對(duì)SBR膠料的t1影響較大。

表5 部分Si系列未硫化膠的t1測(cè)試結(jié)果

未硫化膠白炭黑用量與t1的線性關(guān)系如圖10所示。從圖10可以看出，兩條直線的R2均大于0.99，證明在生膠并用比一定時(shí)，未硫化膠中白炭黑用量與t1也具有極好的相關(guān)性。這表明通過(guò)t1測(cè)定白炭黑用量同樣適用于未硫化膠。與硫化膠一樣，兩條直線的斜率表明白炭黑與NR的反應(yīng)程度更大。

圖10 不同白炭黑用量未硫化膠的t1

4 結(jié)論

（1）4種生膠t1由短到長(zhǎng)的排序?yàn)椋篒IR，SBR，NR，BR；同種生膠，測(cè)試溫度越高，t1越長(zhǎng)。

（2）NMR法t1的測(cè)試對(duì)膠料中生膠并用比及白炭黑用量較為敏感且有極高的相關(guān)性，且測(cè)試時(shí)間非常短，可作為生膠并用比和白炭黑用量快速定量分析的新手段。

（3）NMR法t1的測(cè)試對(duì)生膠的敏感程度大于對(duì)白炭黑的敏感程度，遠(yuǎn)大于對(duì)炭黑的敏感程度。

（4）對(duì)于白炭黑填充膠料，白炭黑與NR的反應(yīng)程度大于與SBR的反應(yīng)程度。

采用NMR法交聯(lián)密度儀測(cè)試膠料的t1，可對(duì)膠料中生膠并用比及白炭黑用量進(jìn)行測(cè)定，為橡膠企業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量管控和產(chǎn)品分析等研究提供了一種高效快速的新方法，具有重要的實(shí)際意義。