氯化聚乙烯橡膠的三段水相懸浮法合成工藝

懷 樂，章斯淇，程賢甦，3

（1.蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖 241000；2.安徽省氯化聚烯烴工程技術(shù)中心，安徽 蕪湖 241000；3.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350803）

氯化聚乙烯是高密度聚乙烯（HDPE）主鏈上部分氫原子被氯原子取代而制得的線性飽和聚合物。其分子結(jié)構(gòu)中不含對(duì)熱和化學(xué)介質(zhì)不穩(wěn)定的雙鍵，而且氯原子沿分子主鏈無規(guī)分布，因此氯化聚乙烯具有耐熱、耐油、耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)介質(zhì)、絕緣性能好及阻燃等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電線電纜、膠帶、膠管、防水卷材、涂料、粘合劑和工程塑料以及樹脂改性[1-2]。根據(jù)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、殘余結(jié)晶度及其他特性，氯化聚乙烯可分為橡膠型氯化聚乙烯（CM）和樹脂型氯化聚乙烯（CPE）[3]。CPE結(jié)構(gòu)中含有一定量的HDPE殘留結(jié)晶，CM結(jié)構(gòu)中基本不含HDPE殘留結(jié)晶[4]。隨著環(huán)保法規(guī)實(shí)施，作為一種環(huán)保型材料，CM取代氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠等已成為一種趨勢(shì)，CM需求量正快速增長(zhǎng)[5]。

氯化聚乙烯主要生產(chǎn)商有美國(guó)陶氏化學(xué)公司、日本昭和油化公司、日本大阪曹達(dá)公司、山東濰坊亞星化學(xué)股份有限公司和杭州科利化工股份有限公司等。近年來世界CPE市場(chǎng)呈供大于求的局面，但目前國(guó)內(nèi)可以規(guī)?；a(chǎn)CM的企業(yè)只有杭州科利和山東濰坊亞星等[6]，CM市場(chǎng)缺口較大，因而積極開發(fā)CM新品種及拓展其新用途是氯化聚乙烯行業(yè)的發(fā)展方向。

蕪湖融匯化工有限公司是國(guó)內(nèi)較早生產(chǎn)氯化聚乙烯的企業(yè)之一，在CPE開發(fā)方面有豐富實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。經(jīng)過市場(chǎng)調(diào)研，公司將自主研發(fā)CM并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)定為發(fā)展戰(zhàn)略之一。公司的橡膠型氯化聚乙烯合成項(xiàng)目被安徽省蕪湖市科技局列為市重大科技攻關(guān)項(xiàng)目之一。

本文介紹公司具有創(chuàng)新性的三段水相懸浮法CM合成工藝。

1 反應(yīng)機(jī)理

聚乙烯氯化反應(yīng)機(jī)理為自由基鏈?zhǔn)饺〈磻?yīng)。氯氣在引發(fā)劑的作用下生成游離態(tài)的氯原子，氯原子攻擊聚乙烯分子鏈的C—H鍵，并且不影響主鏈的 C—C鍵，生成大分子游離基。在氯氣不斷補(bǔ)充的情況下，游離基反應(yīng)鏈連續(xù)反應(yīng)并不斷傳遞轉(zhuǎn)移，氯化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，達(dá)到氯化要求后，停止通氯氣，反應(yīng)終止。

2 生產(chǎn)工藝

2.1 工藝流程

目前，CM合成方法主要有溶劑法、固相法和懸浮法3種[7]，其中懸浮法分為水相懸浮法和鹽酸相懸浮法兩種。溶劑法因污染嚴(yán)重、產(chǎn)品質(zhì)量差等原因已很少采用。固相法雖然具有流程短、投資小等優(yōu)點(diǎn)，但因反應(yīng)熱不易及時(shí)排出反應(yīng)器而造成物料分解或結(jié)塊，且生產(chǎn)效率低，因此該法只有少量廠家采用。水相懸浮法因設(shè)備材質(zhì)要求低、生產(chǎn)過程易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)而被大部分廠家所采用，但該法三廢排放量稍大。鹽酸相懸浮法是對(duì)水相懸浮法的改進(jìn)，雖然三廢排放量小、氯氣利用率高，但對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求苛刻、投資大、能耗高、產(chǎn)品熱穩(wěn)定性不佳，該法只有少數(shù)廠家選用。

我公司根據(jù)CPE的生產(chǎn)和技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，確定選用水相懸浮法合成CM。

2.2 氯化反應(yīng)階段的主要控制因素

在CM生產(chǎn)過程中，氯化反應(yīng)階段最關(guān)鍵，它不僅決定了反應(yīng)能否順利完成，而且直接影響生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備使用壽命。反應(yīng)溫度和不同階段氯氣通入量配比是影響氯化反應(yīng)的兩個(gè)主要因素[8]。

2.2.1 氯氣通入量及流速

在氯化反應(yīng)的不同階段，氯氣通入量與流速應(yīng)適時(shí)調(diào)整。氯化反應(yīng)被引發(fā)后逐漸激烈，初期氯化反應(yīng)速度太快會(huì)導(dǎo)致HDPE表面過度氯化，CM的彈性和加工性能差，因此初期氯氣流速應(yīng)盡量慢一些，但氯氣通入量較大；隨著氯化反應(yīng)速度加快，氯氣流速適當(dāng)加快，使物料在攪拌下處于翻騰狀態(tài)，保證氣、液、固三相呈最佳接觸狀態(tài)，提高氯氣利用率；當(dāng)反應(yīng)溫度接近HDPE熔點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)在PE結(jié)晶區(qū)內(nèi)進(jìn)行，該階段氯氣通入量應(yīng)適當(dāng)加大。

2.2.2 反應(yīng)溫度

在引發(fā)劑存在的條件下，反應(yīng)溫度是影響氯化反應(yīng)的另一個(gè)重要因素。氯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，起始溫度一般控制在70～90 ℃。當(dāng)反應(yīng)溫度按近HDPE熔點(diǎn)時(shí)，為了保證氯化反應(yīng)進(jìn)行完全，應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)該階段反應(yīng)時(shí)間，保證有足夠長(zhǎng)的時(shí)間破壞HDPE的結(jié)晶，使CM的殘余結(jié)晶度和硬度降低，CM質(zhì)量提高。但是，該階段工藝應(yīng)準(zhǔn)確控制，反應(yīng)時(shí)間不宜過長(zhǎng)，溫度也不宜過高，否則會(huì)導(dǎo)致氯化產(chǎn)物后處理困難，對(duì)設(shè)備的腐蝕程度增大，設(shè)備使用壽命縮短。

2.3 三段氯化工藝

傳統(tǒng)的氯化工藝采用兩段法，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)容易控制，操作方便，生產(chǎn)效率高，節(jié)能效果明顯。但是氯化反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)初期，氯原子結(jié)合在HDPE表面且分布密集；隨著反應(yīng)進(jìn)行和反應(yīng)溫度提高，氯化反應(yīng)在HDPE內(nèi)部進(jìn)行，但因反應(yīng)溫度遠(yuǎn)低于HDPE結(jié)晶熔點(diǎn)，HDPE結(jié)晶沒有被完全打破，因而產(chǎn)品的殘留結(jié)晶度高，分子結(jié)構(gòu)有明顯的氯乙烯-乙烯嵌段共聚物特征，產(chǎn)品的硬度較大，拉伸強(qiáng)度較高，拉斷伸長(zhǎng)率較低，彈性較差。

本研究采用三段氯化工藝，從引發(fā)溫度到PE熔點(diǎn)分為低溫段（75～110 ℃）、中溫段（110～125℃）和高溫段（125 ℃至PE熔點(diǎn)）3個(gè)溫度段，通過控制這3個(gè)溫度段的氯氣通入量和最高氯化溫度，氯化反應(yīng)比較均勻，產(chǎn)品幾乎無HDPE殘留結(jié)晶，彈性優(yōu)良。本研究三段水相懸浮法合成CM工藝流程如圖1所示。

圖1 三段水相懸浮法合成CM工藝流程

3 CM的制備及性能

CM性能主要由原料性能、氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氯分布三大要素所決定[9]。氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較易控制。氯分布主要是受氯化反應(yīng)工藝條件等影響，通常用殘余結(jié)晶度、熔融熱或溶剩值等表征。

3.1 主要原料

HDPE，牌號(hào)YEC5515H，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)品；牌號(hào)CE2080，韓國(guó)LG化學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品。兩個(gè)牌號(hào)HDPE的理化性能如表1所示。熔融指數(shù)表征HDPE平均相對(duì)分子質(zhì)量，熔融指數(shù)越小，HDPE的平均相對(duì)分子質(zhì)量越大。

表1 HDPE的理化性能

3.2 主要設(shè)備與儀器

200 L搪瓷反應(yīng)釜，北京北搪蘭派容器有限公司產(chǎn)品；T38.8型脫水機(jī)，合肥榮事達(dá)有限公司產(chǎn)品；沸騰干燥器，山東淄博貝特化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160B型開煉機(jī)和XLB-50型平板硫化機(jī)，江蘇拓達(dá)精誠(chéng)測(cè)試儀器有限公司產(chǎn)品；MV2-2000E型門尼粘度儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；XNA2400A型熔體流動(dòng)速率儀，長(zhǎng)春第二儀器廠產(chǎn)品；DSES-1000型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，島津儀器（蘇州）有限公司產(chǎn)品。

3.3 CM的性能

分別以YEC5515H和CE2080為原料，采用三段水相懸浮法氯化工藝，在最高氯化溫度及3個(gè)溫度段氯氣通入量比例不同的條件下制得的CM純膠性能如表2所示。從表2可以看出：相同工藝條件、不同牌號(hào)HDPE合成的CM性能差別較大，CM的門尼粘度主要取決于原料HDPE，采用YEC5515H合成的CM的門尼粘度遠(yuǎn)小于采用CE2080合成的CM的門尼粘度；相同HDPE、不同工藝條件下制得的CM強(qiáng)度性能差別也較大。通過選擇原料、調(diào)節(jié)高溫段最高氯化溫度和3個(gè)氯化溫度段氯氣通入量比例可以制得不同性能的CM。

表2 不同原料及工藝條件下合成的CM純膠性能

公司將YEC5515H和CE2080制得的CM產(chǎn)品牌號(hào)分別定為CM135L及CM135H，已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)并投放市場(chǎng)。

4 結(jié)語

三段水相懸浮法合成CM工藝對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低、生產(chǎn)過程易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、生產(chǎn)效率高，氯化反應(yīng)均勻，產(chǎn)品幾乎無HDPE殘留結(jié)晶，具有優(yōu)良的彈性。通過原料選擇，控制3個(gè)氯化溫度段的氯氣通入量以及最高氯化溫度，可以制備不同門尼粘度和強(qiáng)度性能的CM產(chǎn)品，滿足客戶對(duì)CM的性能要求。