導(dǎo)熱橡膠的研究進(jìn)展

肖 英，黃超明，李 毅，陳春玉

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

隨著航空、航天、電子電氣等高科技領(lǐng)域的快速發(fā)展，橡膠的導(dǎo)熱性能越來(lái)越受到重視。例如，高性能電子產(chǎn)品的橡膠密封件既要具備優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和絕緣性能，又要具備防潮、防塵和減震性能[1]；化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)和廢水處理等領(lǐng)域要求熱交換器橡膠墊圈具有良好的導(dǎo)熱性能、耐高溫性能和耐化學(xué)腐蝕性能[2]；渦輪增壓器空氣管道和回油管道柔性橡膠接頭要求具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能、耐高溫性能和耐介質(zhì)性能。導(dǎo)熱橡膠具有熱導(dǎo)率高、壓縮變形小、電絕緣性能和密封性能好等特點(diǎn)，替代普通橡膠材料或其他聚合物材料用于發(fā)熱元器件散熱時(shí)，能有效去除冷熱界面間的殘留空氣（空氣的熱導(dǎo)率約為導(dǎo)熱材料的幾十分之一），從而改善散熱效果，同時(shí)起到絕緣和減震作用。由于具備以上優(yōu)點(diǎn)，導(dǎo)熱橡膠在導(dǎo)熱材料領(lǐng)域備受關(guān)注[3]。

導(dǎo)熱橡膠分為本征型導(dǎo)熱橡膠和填充型導(dǎo)熱橡膠。本征型導(dǎo)熱橡膠因制備工藝復(fù)雜、成本高而難以廣泛應(yīng)用，目前導(dǎo)熱橡膠主要為填充型。由于橡膠為熱和電的不良導(dǎo)體，為了制備綜合性能優(yōu)良的導(dǎo)熱材料，一般采用高導(dǎo)熱性金屬或無(wú)機(jī)材料作導(dǎo)熱填料，這種導(dǎo)熱橡膠具有價(jià)格低廉、易加工成型的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于填充型導(dǎo)熱橡膠，導(dǎo)熱填料的種類(lèi)、形態(tài)、尺寸、分散性和膠料的制備工藝直接影響其導(dǎo)熱性能。

本文對(duì)導(dǎo)熱橡膠的導(dǎo)熱機(jī)理、導(dǎo)熱模型、制備工藝以及幾種主要導(dǎo)熱橡膠的最新研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 導(dǎo)熱組分

導(dǎo)熱橡膠的導(dǎo)熱性能主要由橡膠基體（主體材料）和導(dǎo)熱填料決定，目前研究較多的是導(dǎo)熱填料。

1.1 橡膠基體

橡膠基體中基本沒(méi)有熱傳遞所需的均一、致密、有序的晶體結(jié)構(gòu)或載荷電子，因此導(dǎo)熱性能較差。橡膠作為非晶體，依靠無(wú)規(guī)分布的分子或無(wú)規(guī)排列的原子圍繞某一固定位置進(jìn)行熱振動(dòng)，將能量依次傳遞給相鄰的分子或原子。橡膠基體的導(dǎo)熱性能隨溫度的變化而變化，隨著溫度升高，基團(tuán)或鏈節(jié)振動(dòng)加劇，導(dǎo)熱能力提高。另外，橡膠基體的導(dǎo)熱性能還取決于分子內(nèi)部的結(jié)合程度，除分子本身結(jié)合緊密外，還可以利用外界的拉伸或壓縮提高導(dǎo)熱性能。橡膠的導(dǎo)熱性能隨著橡膠基體的相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)度和取向度增大而提高。

導(dǎo)熱橡膠基體材料主要有硅橡膠、天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）、丁腈橡膠（NBR）、丁基橡膠（IIR）、三元乙丙橡膠（EPDM）等，其中甲基乙烯基硅橡膠的使用最為廣泛。

1.2 導(dǎo)熱填料

導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱性能隨著溫度、壓力和濕度等外界因素變化而變化。填料種類(lèi)不同，其導(dǎo)熱機(jī)理也不同。金屬填料主要依靠電子運(yùn)動(dòng)導(dǎo)熱，而非金屬填料（包括晶體和非晶體）主要依靠聲子導(dǎo)熱，其熱能的擴(kuò)散速度主要取決于鄰近原子或結(jié)合基團(tuán)的振動(dòng)。導(dǎo)熱填料包括金屬、固體氧化物、氮化物、碳化物、碳類(lèi)及混和填料。碳類(lèi)導(dǎo)熱填料的應(yīng)用較廣泛，特別是近年來(lái)石墨烯和碳納米管等新型高導(dǎo)熱填料的引入，進(jìn)一步擴(kuò)大了其在導(dǎo)熱橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用[4-8]。在導(dǎo)熱填料中，金屬的熱導(dǎo)率最高，晶體非金屬次之，非晶體非金屬最小。

2 導(dǎo)熱機(jī)理

導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)大于橡膠基體。當(dāng)用量較小時(shí)，填料粒子能夠均勻地分散在橡膠基體中，填料粒子之間沒(méi)有接觸和相互作用，此時(shí)填料對(duì)膠料導(dǎo)熱性能的貢獻(xiàn)不大。當(dāng)填料用量達(dá)到一定值時(shí)，填料粒子之間發(fā)生相互作用，在膠料中形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向平行，能在很大程度上提高膠料的導(dǎo)熱性能。這類(lèi)似于簡(jiǎn)單的電路，當(dāng)兩個(gè)不同阻抗的電阻并聯(lián)時(shí)，在一定的電壓下，阻抗越小的電阻對(duì)電路中總電流的貢獻(xiàn)越大。而膠料中橡膠基體和填料可分別視為兩個(gè)熱阻，顯然橡膠基體的導(dǎo)熱性能較差，相應(yīng)的阻抗較大，而填料的導(dǎo)熱性能較好，相應(yīng)的阻抗較小。如果在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，橡膠基體與填料的熱阻之間是串聯(lián)關(guān)系，在熱流方向上膠料總體熱阻很大，最終導(dǎo)致膠料導(dǎo)熱性能差。如果在熱流方向上形成了導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，填料的熱阻大大減小，橡膠基體與填料的熱阻之間為并聯(lián)關(guān)系，這樣導(dǎo)熱網(wǎng)鏈對(duì)膠料的導(dǎo)熱性能起主導(dǎo)作用，膠料的導(dǎo)熱性能大幅提高。為獲得高導(dǎo)熱性能的膠料，應(yīng)使填料在熱流方向形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，從而提高熱導(dǎo)率。

3 導(dǎo)熱理論模型

填充型導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱模型較多，可分為球狀導(dǎo)熱填料、纖維狀導(dǎo)熱填料和片狀導(dǎo)熱填料導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱模型，適用的導(dǎo)熱填料用量較?。w積分?jǐn)?shù)小于0.1）或中等（體積分?jǐn)?shù)為0.1～0.3）。填充單組分導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱模型見(jiàn)表1。這些導(dǎo)熱模型多為經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，均有其適用體系，很難通用。膠料的加工工藝和硫化工藝也會(huì)影響導(dǎo)熱填料在膠料中的分散效果，從而影響膠料的導(dǎo)熱性能。因此在選擇模型時(shí)需綜合考慮導(dǎo)熱材料的特性和工藝條件，合理選用。

表1 填充單組分導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱模型

隨著導(dǎo)熱材料研究的進(jìn)一步深入，導(dǎo)熱填料從單一品種逐步轉(zhuǎn)變?yōu)閹讉€(gè)品種并用。但由于大部分導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱模型是在一種高聚物中填充單一導(dǎo)熱填料，因此這些模型不能對(duì)填充多組分導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱材料熱導(dǎo)率精確預(yù)測(cè)。Y.Agari等[15]對(duì)石墨/銅粉/氧化鋁并用的復(fù)合材料導(dǎo)熱性能進(jìn)行研究時(shí)，在球狀導(dǎo)熱填料導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱模型的基礎(chǔ)上建立了一種新的模型，該模型考慮了導(dǎo)熱填料尺寸以及不同類(lèi)型導(dǎo)熱填料間相互作用對(duì)導(dǎo)熱鏈的影響。結(jié)果表明：聚乙烯（PE）/石墨/銅、PE/石墨/氧化鋁、PE/銅/氧化鋁和PE/石墨/銅/氧化鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率對(duì)數(shù)與導(dǎo)熱填料用量呈線性關(guān)系，說(shuō)明新模型可以較好地預(yù)測(cè)多組分導(dǎo)熱填料復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

4 制備工藝

填充型導(dǎo)熱橡膠主要由橡膠基體、補(bǔ)強(qiáng)劑、導(dǎo)熱填料和硫化劑等組成，還有改善膠料性能的其他助劑，如增塑劑、促進(jìn)劑、結(jié)構(gòu)控制劑和交聯(lián)劑等。目前導(dǎo)熱橡膠加工方法主要有熔體混合法、混煉法、溶液法和粉末共混法[19-20]，加工方式對(duì)導(dǎo)熱橡膠的導(dǎo)熱性能有較大影響，導(dǎo)熱橡膠主要的加工方法如表2所示。

表2 導(dǎo)熱橡膠主要的加工方法

5 研究進(jìn)展

5.1 導(dǎo)熱硅橡膠

目前國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)使用高熱導(dǎo)率或特殊形貌的導(dǎo)熱填料對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面處理以及改進(jìn)膠料加工工藝等途徑優(yōu)化填充型導(dǎo)熱硅橡膠的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化其導(dǎo)熱性能。L.Gan等[21]研究發(fā)現(xiàn)，納米石墨烯能夠有效改善導(dǎo)熱硅橡膠的熱穩(wěn)定性和物理性能，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02時(shí)，膠料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高67%和93%。B.Pradhan等[22]使用多壁碳納米管（CNTs）和石墨烯并用制備導(dǎo)熱硅橡膠，CNTs和石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75時(shí)，可使膠料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高110%和137%，熱重分析顯示膠料的耐熱溫度最大可提高150 ℃。S.M.Kong等[23]比較了納米氮化硼、納米氮化硅和納米金剛石對(duì)硅橡膠導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)在相同用量下納米氮化硼膠料的導(dǎo)熱性能最佳，但納米氮化硼的體積分?jǐn)?shù)大于0.015時(shí)，膠料的物理性能變差；納米氮化硅膠料具有較好的熱穩(wěn)定性，且殘?zhí)苛颗c納米氮化硅用量成正相關(guān)，這與理化交聯(lián)點(diǎn)的形成有關(guān)。C.H.Liu等[8]使用經(jīng)濃硫酸處理的CNTs制備導(dǎo)熱硅橡膠，發(fā)現(xiàn)經(jīng)適當(dāng)時(shí)間處理的CNTs可以改善膠料的導(dǎo)熱性能，而處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)破壞CNTs結(jié)構(gòu)，影響膠料熱導(dǎo)率。C.H.Liu等[6]研究了熱解氛圍、熱解溫度和導(dǎo)熱填料用量等對(duì)硝基碳化硅/氮化鋁并用作導(dǎo)熱填料的硅橡膠導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)空氣或氨氣處理的氮化鋁表面平滑，界面聲子散射作用減弱，膠料的導(dǎo)熱性能更好。

一次因?yàn)檠菄?yán)重超標(biāo)楊金忠再次入院，在住院期間結(jié)識(shí)了臨床的糖友張文喜，同樣的年齡、同樣的病痛，讓兩個(gè)糖友一見(jiàn)如故。原來(lái)張文喜得糖尿病也有20多年，一直在打胰島素，從8個(gè)單位打到50個(gè)單位，結(jié)果因?yàn)槟虻鞍走^(guò)高、雙腿浮腫嚴(yán)重而入院。

朱琳等[24]使用微納米混合填料填充液體硅橡膠制備導(dǎo)熱復(fù)合材料，所用納米級(jí)纖維狀導(dǎo)熱填料（包括碳納米管和電紡金屬納米絲）與碳化硅組合的效果最佳。周文英等[25]研究得出：粒子大小不同的導(dǎo)熱填料以適當(dāng)?shù)谋壤⒂?，可使硅橡膠獲得較高的熱導(dǎo)率；碳化硅晶須和氮化硅具有協(xié)同作用，可在較小用量下獲得較高的熱導(dǎo)率。

吳娟等[26]以端羥基聚二甲基硅氧烷為基體制備了高導(dǎo)熱室溫硫化硅橡膠。結(jié)果表明：球形氧化鋁填充量較大，并且對(duì)膠料粘度的影響較小；隨著氧化鋁用量增大，膠料熱導(dǎo)率提高，氧化鋁最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6；粒徑為3和30 μm的氧化鋁粒子按照7/3的質(zhì)量比混合，膠料的綜合性能最佳，熱導(dǎo)率為1.39 W·（m·K）-1，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率分別為1.98 MPa和134%。

5.2 導(dǎo)熱NR

NR具有較大的強(qiáng)度，較好的彈性、耐屈撓性能和電絕緣性能，其熱導(dǎo)率為0.21 W·（m·K）-1。王飛[27]用季戊四醇、丙三醇和鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)氧化鋁、氧化鎂和高嶺土進(jìn)行表面改性，并將改性后的填料加入NR中制備導(dǎo)熱橡膠，考察表面處理劑種類(lèi)與用量對(duì)無(wú)機(jī)填料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，季戊四醇的改性效果最好，當(dāng)季戊四醇改性的氧化鋁用量為60份時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率提高23.9%。G.S.Weng等[28]發(fā)現(xiàn)碳化硼可在NR中形成良好的導(dǎo)熱通路，碳化硼體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.45時(shí)，NR膠料的熱導(dǎo)率為0.76 W·（m·K）-1。W.Yamsaengsung等[29]研究了紫外光降解對(duì)木材/硬質(zhì)NR/膨脹EPDM復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：紫外光老化40 d后，兩種橡膠層間產(chǎn)生間隙，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率降低；老化60 d后，木材/NR層的后期固化和脫硫又使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高。

王經(jīng)逸等[30]研究了采用離子液體改性氧化石墨烯改性NR，制備導(dǎo)熱NR。結(jié)果表明：離子液體成功插入到氧化石墨烯片層中，得到了改性氧化石墨烯（CO-IIs）；當(dāng)CO-IIs的用量為0.5份時(shí)，膠料的物理性能最佳；與未采用CO-IIs的NR膠料相比，CO-IIs用量為0.5份的膠料100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高51%，86%，6%和36%，CO-IIs用量為4份的膠料熱導(dǎo)率提高91%。

5.3 導(dǎo)熱SBR

SBR具有優(yōu)異的耐磨性能、耐老化性能、耐水性能和氣密性能，其熱導(dǎo)率為0.19 W·（m·K）-1。宋陽(yáng)等[31]分別采用混煉法、導(dǎo)熱填料預(yù)處理法、原位改性分散法和乳液法制備了SBR/納米硅鋁管復(fù)合材料。結(jié)果表明：乳液法制得的膠料納米硅鋁管分散性能較好，導(dǎo)熱性能優(yōu)于直接混煉法制備的膠料；膠料的熱導(dǎo)率隨著納米硅鋁管用量增大而逐漸提高，當(dāng)納米硅鋁管用量為60份（體積分?jǐn)?shù)為0.22）時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率約為不加納米硅鋁管膠料的2倍。

N.S.Saxena等[32]運(yùn)用瞬態(tài)平面熱源方法，研究了在100～300 K溫度范圍內(nèi)低交聯(lián)密度天然膠乳對(duì)SBR導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：隨著溫度升高，膠料的熱導(dǎo)率呈線性提高；當(dāng)溫度達(dá)到SBR的玻璃化溫度時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率達(dá)到峰值；隨著溫度進(jìn)一步升高，膠料的熱導(dǎo)率降低，在溫度接近300 K時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率趨于恒定。

5.4 導(dǎo)熱BR

BR具有優(yōu)異的彈性、耐磨性能、耐低溫性能、耐屈撓性能和抗龜裂性能，且動(dòng)態(tài)性能好，生熱低，滯后損失小，其熱導(dǎo)率為0.195 W·（m·K）-1。陶慧等[34]研究了氧化鋁的表面改性方法和用量對(duì)BR導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：采用硬脂酸濕法改性氧化鋁的膠料熱導(dǎo)率較高；當(dāng)硬脂酸改性氧化鋁用量達(dá)到300份時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.985 W·（m·K）-1。陶慧等[35]將絹云母用于提高BR導(dǎo)熱性能的研究表明，當(dāng)絹云母用量為300份時(shí)，膠料的熱導(dǎo)率為0.668 W·（m·K）-1。

5.5 其他導(dǎo)熱橡膠

其他類(lèi)型橡膠，如NBR、IIR、EPDM、氟醚橡膠和熱塑性彈性體等也常用于制備導(dǎo)熱橡膠。NBR具有優(yōu)良的耐熱性能、耐磨性能和氣密性能。V.S.Vinod等[36]研究了鋁粉/NBR復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。結(jié)果表明：填充鋁粉可以明顯提高NBR的熱導(dǎo)率，但膠料硬度較低；使用粘合劑可以提高膠料的硬度，這是由于粘合劑增強(qiáng)了鋁粉與NBR之間的相互作用；鋁粉縮短了厚橡膠制品的硫化時(shí)間。

EPDM具有優(yōu)異的耐天候性能、耐臭氧性能、耐熱性能、耐酸堿性能和耐蒸汽性能，且電性能、充油性能和常溫流動(dòng)性能好。王振華等[37]對(duì)納米氧化鋅/EPDM復(fù)合材料的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：納米氧化鋅的導(dǎo)熱性能明顯優(yōu)于炭黑和白炭黑等傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)填料；隨著納米氧化鋅用量增大，膠料的熱導(dǎo)率提高；偶聯(lián)劑Si69原位改性納米氧化鋅膠料的熱導(dǎo)率總體略低于未改性納米氧化鋅膠料。

氟醚橡膠具有耐高溫、耐介質(zhì)和耐老化的特性。蔣洪罡等[38]研究了不同粒徑碳化硅對(duì)氟醚橡膠物理性能和導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：大粒徑碳化硅與橡膠間的界面熱阻較小，比小粒徑碳化硅能更有效地提高橡膠的導(dǎo)熱性能；不同粒徑的碳化硅按適當(dāng)?shù)谋壤⒂每梢蕴岣吣z料的熱導(dǎo)率。J.K.Wu等[39]運(yùn)用一步法原位縮聚制備了各向同性聚氨酯（PU）磁流變彈性體，并對(duì)其導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：隨著羰基鐵用量增大，彈性體的熱導(dǎo)率提高；當(dāng)羰基鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6時(shí)，彈性體熱導(dǎo)率為0.41 W·（m·K）-1，是未用羰基鐵彈性體的1.8倍。

崔琪等[40]研究了炭黑用量及硫化對(duì)膠料熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)炭黑用量較大時(shí)，未硫化膠的熱導(dǎo)率隨炭黑用量的增大而降低，且未硫化膠的熱導(dǎo)率高于硫化膠，兩者的差值隨著炭黑用量的增大而減??；硫化膠的熱導(dǎo)率隨著溫度升高而呈增大趨勢(shì)。

6 結(jié)語(yǔ)

導(dǎo)熱橡膠具有良好的導(dǎo)熱性能，在電子行業(yè)已廣泛應(yīng)用，但目前仍存在較多問(wèn)題，如導(dǎo)熱橡膠的導(dǎo)熱理論模型不夠完善，均為經(jīng)驗(yàn)和半經(jīng)驗(yàn)公式，無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)復(fù)雜體系導(dǎo)熱橡膠的導(dǎo)熱性能；導(dǎo)熱填料與橡膠間的相容性和導(dǎo)熱填料的分散性仍需進(jìn)一步提高。因此，對(duì)導(dǎo)熱橡膠的導(dǎo)熱理論研究還應(yīng)該進(jìn)一步深入，從本質(zhì)上研究提高橡膠材料的導(dǎo)熱性能。另外，納米導(dǎo)熱填料的開(kāi)發(fā)對(duì)導(dǎo)熱橡膠的發(fā)展將起到積極的推動(dòng)作用。