酚醛樹脂面粉添加量對(duì)竹層積材剪切強(qiáng)度的影響

黃志偉，關(guān)明杰

(1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037； 2.國家林業(yè)局竹材工程技術(shù)研究中心，南京 210037)

酚醛樹脂面粉添加量對(duì)竹層積材剪切強(qiáng)度的影響

黃志偉1,2，關(guān)明杰1,2

(1.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037； 2.國家林業(yè)局竹材工程技術(shù)研究中心，南京 210037)

以漂白竹片為原料，將不同比例的面粉添加至常規(guī)酚醛樹脂膠(PF)和落葉松樹皮粉和尿素改性酚醛樹脂膠(PTUF)中，采用青面對(duì)青面和黃面對(duì)黃面兩種膠合組坯方式制備雙層竹層積材，探討不同面粉添加量對(duì)兩種結(jié)構(gòu)竹層積材剪切強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：使用PF膠合的竹層積材，干強(qiáng)度隨面粉的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)面粉添加量為10%時(shí)達(dá)到最大值，而濕強(qiáng)度隨面粉的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，降低幅度為17%～51.7%；而使用PTUF膠合的竹層積材，干強(qiáng)度隨面粉的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)面粉添加量為5%時(shí)達(dá)到最大值，而濕強(qiáng)度隨面粉的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，降低幅度為35%～56.4%。因此，相比于PF，使用PTUF膠合的竹層積材，膠黏劑中面粉添加量不宜超過5%。

面粉添加量；酚醛樹脂；落葉松樹皮粉和尿素改性酚醛樹脂；竹層積材；膠合強(qiáng)度

竹層積材作為新型結(jié)構(gòu)材，主要用于建筑、車輛、造船、家具等行業(yè)。目前竹層積材工業(yè)用膠主要是酚醛樹脂膠(PF)，其固化后具有較好的膠合強(qiáng)度和優(yōu)良的耐候性，但是苯酚價(jià)格較高且不可再生。因此，國內(nèi)外學(xué)者一方面不斷對(duì)現(xiàn)有的膠黏劑進(jìn)行改性，另一方面，在膠黏劑中加入適當(dāng)?shù)奶盍?，如面粉、高嶺土、山核桃殼粉等，也可以起到降低成本、增強(qiáng)膠合強(qiáng)度等效果[1-3]。改性方法中，單寧改性酚醛樹脂的成本較低且取得了較好的效果[4]，但是此類改性膠黏劑在竹產(chǎn)品中的應(yīng)用尚少，且竹材的膠合歷史相比于發(fā)展了幾千年的木材膠合基礎(chǔ)，仍然處于剛起步的探索階段[5-8]。當(dāng)前，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的膠黏劑填料是面粉，其特點(diǎn)是價(jià)格低廉且效果較好，但是，填料的用量應(yīng)根據(jù)樹脂的性能、加工工藝的要求和用途而定，用量過少達(dá)不到最優(yōu)效果，用量過多則會(huì)使膠黏劑黏度增大，操作困難，膠料混合不均，膠黏劑與被膠接物的潤(rùn)濕性變差，導(dǎo)致膠接強(qiáng)度降低等不良后果[9]。

筆者使用面粉作為添加劑，將不同比例的面粉添加至常規(guī)PF以及落葉松樹皮粉和尿素改性酚醛樹脂膠(PTUF)中，以漂白竹片為原料，采用青面對(duì)青面、黃面對(duì)黃面兩種膠合組坯方式制備雙層竹層積材，探討不同比例面粉添加量對(duì)竹層積材膠合剪切強(qiáng)度的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

漂白竹片，竹齡4～6 a，去青去黃，尺寸為150 mm×20 mm×5 mm，由浙江安吉某竹業(yè)公司提供，氣干至含水率為6%～8%；落葉松樹皮粉由落葉松樹皮經(jīng)曬干、粉碎后經(jīng)300目(48 μm)篩選得到，牙克石拓孚林化有限責(zé)任公司提供；苯酚、甲醛、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鈣、尿素均為分析純，由南京化學(xué)試劑有限公司提供；面粉為市購。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

恒速攪拌儀(南京貝蒂實(shí)驗(yàn)有限公司)、加熱反應(yīng)釜(上海申生科技有限公司)、萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司)、平板硫化機(jī)(上海第一橡膠機(jī)械廠)和鋸機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 膠黏劑制備 試驗(yàn)所用PF及PTUF均參考工廠配方在實(shí)驗(yàn)室自制。PF采用n(P)∶n(F)∶n(NaOH)=1∶1.5∶0.25制備；PTUF采用m(U)∶m(P)∶m(T)=4∶7∶3制備，制得的PF及PTUF的基本性能見表1。將面粉與PF及PTUF物理混合并攪拌均勻，面粉添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為5%、10%和15%。

表1 PF及PTUF的基本性能

a.青面對(duì)青面膠合 b.黃面對(duì)黃面膠合a. outer to outer glued b.inner to inner glued圖1 組坯方式Fig.1 Assembly patterns

1.3.2 雙層竹層積材制備 以漂白竹片為原料，采用青面對(duì)青面膠合和黃面對(duì)黃面膠合兩種平行紋理組坯方式(圖1)制備雙層竹層積材。單面涂膠量為140 g·m-2，熱壓壓力為1.2 MPa，熱壓溫度為140 ℃，熱壓時(shí)間為14 min。熱壓結(jié)束后，試件在相對(duì)濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱內(nèi)調(diào)質(zhì)至質(zhì)量恒定。

1.3.3 膠合剪切強(qiáng)度測(cè)定 剪切強(qiáng)度測(cè)定參照DIN EN 302-1標(biāo)準(zhǔn)，試件規(guī)格為150 mm×20 mm×10 mm。采用A1和A4方式處理：A1方式為將試件置于相對(duì)濕度65%、溫度20 ℃的恒溫恒濕箱內(nèi)7 d；A4方式為沸水浸泡6 h后在(20±5)℃水中浸泡2 h。試件在濕狀態(tài)下測(cè)試，每組重復(fù)10個(gè)樣，試樣兩端在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)的夾具上夾緊，夾具間距90 mm，加載速度5 mm·min-1，破壞時(shí)間30～90 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 面粉添加量對(duì)PF膠合剪切強(qiáng)度的影響

面粉添加量對(duì)PF膠合竹層積材剪切強(qiáng)度、木破率和剪切強(qiáng)度影響的方差分析分別見圖2、表2和表3。從圖2和表2可以看出，面粉混合PF膠合制備的漂白竹層積材干強(qiáng)度及木破率，隨面粉添加量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，干強(qiáng)度在面粉添加量為10%時(shí)達(dá)到最大值，青面對(duì)青面和黃面對(duì)黃面膠合組坯的最大剪切強(qiáng)度分別為17.1和11.7 MPa。竹層積材濕強(qiáng)度及木破率則隨面粉添加量的增加呈逐漸降低的趨勢(shì)，降低幅度為17%～51.7%，其中，無面粉添加時(shí)剪切強(qiáng)度最大，青面對(duì)青面和黃面對(duì)黃面膠合組坯的剪切強(qiáng)度最大分別為10.9和7.4 MPa。根據(jù)表3，面粉添加量對(duì)PF膠合竹層積材干強(qiáng)度的影響差異性不顯著，對(duì)黃面對(duì)黃面膠合的濕強(qiáng)度影響差異性顯著，對(duì)青面對(duì)青面膠合的濕強(qiáng)度影響差異性極顯著。

a.干強(qiáng)度 b.濕強(qiáng)度 a.Dry strength b. Wet strength 圖2 面粉添加量對(duì)PF膠合竹層積材剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 The shear strength of bamboo laminated lumber under various flour addition amount in PF resin

Tab.2 The bamboo failure ratio of bamboo laminated lumber under various flour addition amount in PF resin %

表3 面粉添加量對(duì)PF膠合竹層積材剪切強(qiáng)度影響的方差分析

注：當(dāng)P>0.05時(shí)，表示差異性不顯著；當(dāng)0.01

在膠黏劑中加入適量面粉能提高膠接強(qiáng)度，這一現(xiàn)象常常與降低內(nèi)應(yīng)力聯(lián)系在一起。由于固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)且產(chǎn)生固化收縮，面粉的存在可以防止局部過熱且可以調(diào)節(jié)收縮率，因此，可以減少因固化收縮而產(chǎn)生的龜裂，縮小膠黏劑與被膠接材料之間的熱膨脹系數(shù)和膨脹速率差異，減小接頭的內(nèi)應(yīng)力[9]。同時(shí)，面粉中的淀粉可以吸收膠液中的水分，涂膠后可以保持膠層有一定的水分，而水分可以增加膠液的流動(dòng)性，潤(rùn)濕竹材表面，并使少量的膠液滲透進(jìn)竹材中，使膠合更牢固。加入的面粉還可增大膠黏劑的黏度，避免了加壓時(shí)將膠液擠出而產(chǎn)生的缺膠現(xiàn)象[10]。由于竹材木破率表征的是竹材破壞面積占整個(gè)膠接面積的比率，與膠合的牢固程度有關(guān)，因此，在組坯方式相同的情況下，膠合強(qiáng)度越高，木破率相對(duì)就越大。但是，過量的面粉反而會(huì)降低膠合剪切強(qiáng)度，這是由于過多的填料會(huì)使得膠黏劑的黏度過大，膠料混合不均勻，膠黏劑與被膠接物的潤(rùn)濕性變差、涂膠不均勻，導(dǎo)致膠接強(qiáng)度以及木破率降低[11]。

經(jīng)過A4方式處理后的竹層積材膠合強(qiáng)度隨著面粉添加量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。一方面，由于PF制備過程中多余的甲醛以及固化過程中生成的CH2O和H2O小分子活性在濕熱條件下增大，會(huì)不斷沖擊PF分子鏈纏繞的“空隙”處，進(jìn)而出現(xiàn)界面層的應(yīng)力集中[5]；另一方面，面粉中的淀粉是一種含有羥基的葡萄糖聚合物，而羥基是強(qiáng)親水性基團(tuán)。因此，隨著膠黏劑中面粉添加量的增加，膠黏劑的吸濕性能也會(huì)增加。在水熱處理過程中，不僅僅是竹層積材本身由于吸濕膨脹會(huì)導(dǎo)致膠合界面層出現(xiàn)應(yīng)力集中，來自膠黏劑的膨脹更加劇了膠黏劑和竹材過渡界面層的應(yīng)力集中[12]，由此導(dǎo)致了膠接破壞發(fā)生于兩者膠合過渡界面。因此，隨著面粉添加量的增加，竹層積材的濕強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

2.2 面粉添加量對(duì)PTUF膠合剪切強(qiáng)度的影響

面粉添加量對(duì)PTUF膠合竹層積材剪切強(qiáng)度、木破率和剪切強(qiáng)度影響的方差分析分別見圖3、表4和表5。從圖3可以看出，面粉混合PTUF膠合制備的漂白竹層積材干強(qiáng)度及木破率，隨面粉添加量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，干強(qiáng)度在面粉添加量為5%時(shí)達(dá)到最大值，青面對(duì)青面和黃面對(duì)黃面膠合組坯的剪切強(qiáng)度最大分別為11.4和10.5 MPa。竹層積材濕強(qiáng)度及木破率則隨膠黏劑中面粉添加量的增加呈規(guī)律性的降低趨勢(shì)，降低幅度為35%～56.4%，其中，無面粉添加時(shí)剪切強(qiáng)度最大，青面對(duì)青面和黃面對(duì)黃面膠合組坯的剪切強(qiáng)度最大分別為5.3和5.6 MPa。根據(jù)表5，面粉添加量對(duì)PTUF膠合剪切干強(qiáng)度的影響差異性顯著，對(duì)濕強(qiáng)度的影響差異性不顯著。

a.干強(qiáng)度 b.濕強(qiáng)度 a.Dry strength b. Wet strength 圖3 面粉添加量對(duì)PTUF膠合竹層積材剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 The shear strength of bamboo laminated lumber under various flour addition amount in PTUF resin

Tab.4 The bamboo failure ratio of bamboo laminated lumber under various flour addition amount in PTUF resin %

表5 面粉添加量對(duì)PTUF膠合竹層積材剪切強(qiáng)度影響方差分析

由圖2和圖3可以看出，在膠黏劑和面粉添加量相同的情況下，青面對(duì)青面膠合的竹層積材剪切強(qiáng)度基本都大于黃面對(duì)黃面膠合的剪切強(qiáng)度，這是因?yàn)橹癫氖且环N梯度功能材料，竹青面纖維較竹黃面纖維更密集(圖1)，因此，竹青面密度大于竹黃面[13]。由于PF本身的內(nèi)聚強(qiáng)度以及PF與竹材界面的結(jié)合強(qiáng)度大于竹材自身的強(qiáng)度，粘結(jié)破壞發(fā)生于竹材，因此，膠合強(qiáng)度隨膠合界面處竹材密度的提高而提高，由此造成膠合剪切強(qiáng)度的差異。由于竹黃面強(qiáng)度較低，雖然黃面對(duì)黃面膠合的竹層積材的剪切強(qiáng)度較低，但是其木破率反而更高。在組坯方式和面粉添加量相同的情況下，使用PF膠合的竹層積材剪切強(qiáng)度大于使用PTUF膠合的竹層積材剪切強(qiáng)度。一方面，由于用作原料的落葉松樹皮粉中的植物酚類為天然高分子，PTUF的分子量大于PF，黏度大，加上竹材中缺乏類似木射線的橫向組織，導(dǎo)致PTUF在竹材表面的滲透較PF差。另一方面，植物酚類物質(zhì)分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，酚環(huán)上的反應(yīng)活性點(diǎn)少，而且空間位阻作用明顯，與甲醛反應(yīng)的能力遠(yuǎn)不及苯酚，反應(yīng)不易形成深入牢固的交聯(lián)[14]。因此，膠合強(qiáng)度以及木破率較低。

3 結(jié) 論

以不同比例面粉添加的PF和 PTUF膠合制備漂白竹層積材，考察面粉添加比例對(duì)竹層積材膠合強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明：

(1)竹層積材的干強(qiáng)度隨PF中的面粉添加量增加而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在面粉添加量為10%時(shí)達(dá)到最大值，而濕強(qiáng)度隨面粉的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，降低幅度為17%～51.7%；不同比例面粉添加的PTUF膠合漂白竹層積材，干強(qiáng)度隨面粉的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在面粉添加量為5%時(shí)達(dá)到最大值，而濕強(qiáng)度隨面粉的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，降低幅度為35%～56.4%，木破率的變化趨勢(shì)和剪切強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致。

(2)在膠黏劑和面粉添加量相同的情況下，青面對(duì)青面膠合的竹層積材相比于黃面對(duì)黃面膠合的竹層積材，其剪切強(qiáng)度更大，竹材木破率更低。

(3)在組坯方式和面粉添加量相同的情況下，使用PF膠合的竹層積材剪切強(qiáng)度和竹材木破率基本都大于使用PTUF膠合的剪切強(qiáng)度和木破率。

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Effects of Flour Addition Amount in Phenol-Formaldehyde Resin on the Shear Strength of Bamboo Laminated Lumber

HUANG Zhi-wei1,2, GUAN Ming-jie1,2

(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu，China;2.Bamboo Engineering and Technology Research Center of SFA, Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,Jiangsu，China)

Different mass proportions of flour were mixed with conventional phenol formaldehyde (PF), and phenol formaldehyde modified with larch thanaka and urea (PTUF) to investigate the influence of flour addition amount on the shear strength of bamboo laminated lumber. Bleached bamboo strips were used to make two-ply bamboo laminated lumber and the assembly pattern was outer to outer and inner to inner, respectively. The results showed that the dry shear strength of the bamboo laminated lumber bonding with PF increased first and then decreased with increasing flour addition amount. The highest strength reached as the flour addition amount was 10%. The wet shear strength decreased with increasing flour addition amount at a rate of 17%-51.7%. The dry shear strength of the bamboo laminated lumber with PTUF increased and then decreased with increasing flour addition amount. The highest strength was found as the flour addition amount was 5%. The wet shear strength decreased with increasing flour addition amount at a rate of 35%-56.4%. Thus, less than 5% flour addition amount for the bamboo laminated lumber bonding with PTUF was suitable，in comparison with that bonding with PF.

Flour addition amount; Phenol formaldehyde resin; Phenol formaldehyde modified with larch thanaka and urea; Bamboo laminated lumber; Shear strength

2016-05-26

江蘇省自然科學(xué)基金(編號(hào)：BK2011822)，江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)。

黃志偉(1991-)，男，碩士研究生。通信作者：關(guān)明杰(1972-)，女，博士，副教授，主要從事竹木復(fù)合材料性能及界面環(huán)境效應(yīng)研究。E-mail: mingjieguan@126.com