氟橡膠/硅橡膠/氟硅橡膠并用膠的性能研究

肖建斌，高洪強(qiáng)，劉 偉，安振清，張萬(wàn)明

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.青島海力威新材料科技股份有限公司，山東 青島 266030）

氟橡膠（FKM）具有耐油、耐高溫、耐溶劑、耐強(qiáng)氧化劑和阻燃等優(yōu)點(diǎn)，在車輛、船舶、石油化工以及特種尖端技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]，但其缺點(diǎn)是彈性和耐寒性能差，在一些高寒地區(qū)難以滿足使用要求。硅橡膠（MVQ）具有耐高低溫性、耐候性、電絕緣性和彈性好等優(yōu)點(diǎn)，其使用溫度范圍寬、壓縮永久變形小、成本較低[2]，但在機(jī)械強(qiáng)度、耐油、耐溶劑、耐酸堿和耐蒸汽等方面仍存在不足，使其應(yīng)用受到了很大的限制。氟硅橡膠（FSR）不僅保持了MVQ的優(yōu)良性能，還具有FKM的耐油性和耐溶劑性。與FKM相比，F(xiàn)SR的耐油性能相當(dāng)，耐寒性能和壓縮永久變形性能更優(yōu)，耐高低溫性能較好，但其成本相對(duì)較高，從而限制了使用范圍。

本工作研究FKM與MVQ并用以及采用FSR為相容劑制備一種兼具M(jìn)VQ的耐熱和耐寒性能以及FKM的耐油和耐介質(zhì)性能的并用膠[3-4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

MVQ，牌號(hào)5188；FSR，牌號(hào)2840，美國(guó)道康寧公司產(chǎn)品。FKM，牌號(hào)PL855，蘇威（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HS100T-FTMO-907型硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；AI-7000S型電子拉力機(jī)和GT-M2000-A型硫化儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；HQC 078型橡塑低溫脆性試驗(yàn)儀，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；BIOTNOT l500X型掃描電子顯微鏡（SEM），日本尼康儀器有限公司產(chǎn)品；TG209型熱重（TG）分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

混煉和硫化工藝為：FKM生膠→塑煉→加入MVQ混煉→加入納米高嶺土→加入硫化劑DCP和助交聯(lián)劑TAIC→混煉均勻→薄通6次→下片→停放24 h→硫化，一段硫化條件為160 ℃×t90，二段硫化條件為200 ℃×10 h。

1.4 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FKM/MVQ并用膠的性能

在FKM分子鏈段中引入交聯(lián)活性單體后可以用過(guò)氧化物硫化，過(guò)氧化物體系因不需要添加吸酸劑，所以是耐水性和耐酸性優(yōu)良的硫化體系。將FKM與MVQ并用，可獲得兼具兩種橡膠特性的并用膠[5]，該并用膠可以作為FSR的替代品。MVQ多以過(guò)氧化物為硫化劑，這樣就可以用過(guò)氧化物作為二者的共硫化劑[6-7]。

FKM/MVQ并用膠配方及性能分別見(jiàn)表1和2。

表1 FKM/MVQ并用膠配方 份

從表2可以看出：FKM并用MVQ后，由于兩種橡膠的熱力學(xué)相容性差，因此并用膠的物理性能比FKM差，但回彈值和耐低溫性能明顯改善；耐油性能有所下降，在ASTM 1#油中硫化膠的硬度變化和體積變化率較小，但在ASTM 3#油中的硬度變化和體積變化率較大。

表2 FKM/MVQ并用膠的性能

2.2 FSR對(duì)FKM/MVQ并用膠的相容作用

FSR分子主鏈?zhǔn)恰猄i—O—鍵，與MVQ主鏈結(jié)構(gòu)相同，在側(cè)基上含有極性的—CH2CH2CF3基團(tuán)，與FKM的極性相近，因此FSR可以起到改善FKM與MVQ相容性的作用[8]。

采用FSR部分替代MVQ，F(xiàn)SR用量對(duì)FKM/MVQ并用膠性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，隨著FSR用量的增大，F(xiàn)KM/MVQ并用膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大，耐油性能略有改善，耐低溫性能變化不大，但并用膠的成本會(huì)隨之增大。

表3 FSR用量對(duì)FKM/MVQ并用膠性能的影響

分別對(duì)FKM/MVQ和FKM/MVQ/FSR硫化膠的拉伸試樣進(jìn)行液氮脆斷斷面鍍金處理，用SEM觀察樣品的斷面微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1和2所示。

從圖1可以看出，F(xiàn)KM/MVQ硫化膠基體斷面凹凸不平，出現(xiàn)明顯的層狀分離現(xiàn)象，低粘度的MVQ作為分散相存在于FKM中，由于FKM和MVQ的極性相差較大，雖然通過(guò)機(jī)械共混法可以實(shí)現(xiàn)工藝上的強(qiáng)制混合，但仍屬于熱力學(xué)不相容體系，因此SEM照片中出現(xiàn)了兩種相態(tài)。

圖1 FKM/MVQ并用膠（并用比70/30）的SEM照片

從圖2可以看出，加入10份FSR后，F(xiàn)KM/MVQ/FSR硫化膠的斷面較為均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，說(shuō)明FSR對(duì)FKM/MVQ兩相的相容性有所改善。

圖2 FKM/MVQ/FSR并用膠（并用比70/20/10）的SEM照片

2.3 FKM/MVQ/FSR并用膠的TG分析

FKM和MVQ硫化膠的TG曲線分別如圖3和4所示。

圖3 FKM硫化膠的TG曲線

從圖3可以看出，F(xiàn)KM硫化膠的熱分解分為3個(gè)階段：第1階段為側(cè)鏈的氧化斷裂，分解溫度峰值為413.2 ℃，質(zhì)量損失率為8.18%；第2階段為主鏈的降解，主鏈分解溫度為482.5 ℃，質(zhì)量損失率為49.81%；第3階段為未分解完全的主鏈進(jìn)一步分解的過(guò)程，分解溫度峰值為543.4 ℃。

從圖4可以看出：當(dāng)升溫到419.3 ℃時(shí)，質(zhì)量損失率為27.36%，主要是側(cè)鏈的斷裂和部分主鏈的降解；MVQ的主鏈分解溫度為520.6 ℃，質(zhì)量損失率為51.42%。由于MVQ主鏈?zhǔn)怯蒘i—O鍵組成，其鍵能（450 kJ·mol-1）遠(yuǎn)大于C—C鍵能（345 kJ·mol-1）和C—O鍵能（351 kJ·mol-1），因此具有優(yōu)異的耐高溫性能。

圖4 MVQ硫化膠的TG曲線

FKM/MVQ/FSR并用膠（并用比70/20/10）的TG曲線如圖5所示。

圖5 FKM/MVQ/FSR并用膠（并用比70/20/10）的TG曲線

從圖5可以看出：硫化膠的分解分為3個(gè)階段，當(dāng)溫度為445.6 ℃時(shí)，質(zhì)量損失率為29.96%，主要是FKM和MVQ側(cè)鏈的斷裂；主鏈分解溫度為487.5 ℃，質(zhì)量損失率為36.60%，相比FKM硫化膠的熱分解溫度有所提高，說(shuō)明FKM/MVQ/FSR并用膠的耐熱性介于FKM和MVQ之間。

3 結(jié)論

FKM與MVQ并用能改善FKM的低溫性能，同時(shí)對(duì)FKM的耐熱性和耐油性影響較小，但物理性能下降明顯；采用FSR為相容劑，改善了兩種橡膠的相容性，提高了并用膠的物理性能，制得的FKM/MVQ/FSR并用膠兼具M(jìn)VQ的耐熱和耐寒性能以及FKM的耐油性能，混煉膠的成本較低。