廢舊鍍錫銅線中錫的再生回收利用現(xiàn)狀分析及探討

朱軍軍，李桂新，張雪峰，吳世升，黎成（清遠市合意氟塑電線有限公司，廣東清遠511533）

廢舊鍍錫銅線中錫的再生回收利用現(xiàn)狀分析及探討

朱軍軍，李桂新，張雪峰，吳世升，黎成
（清遠市合意氟塑電線有限公司，廣東清遠511533）

摘要：對廢舊鍍錫銅線中稀貴金屬錫的回收，不僅保護環(huán)境和節(jié)約錫資源，還可提高銅線的再利用價值，降低能耗，減輕環(huán)境負擔，具有良好的社會和經(jīng)濟效益。對國內(nèi)廢舊鍍錫銅線回收利用技術(shù)和應(yīng)用現(xiàn)狀進行介紹，分析其存在的問題和不足，，并對今后發(fā)展的重點進行探討和展望。

關(guān)鍵詞：廢舊鍍錫銅線；回收利用；應(yīng)用現(xiàn)狀；探討

近年來，電子及通訊、汽車、電線電纜等行業(yè)發(fā)展迅猛，生產(chǎn)過程中鍍錫邊角廢料及可回收的鍍錫廢料日益增多，每年這種廢料多達40～50萬t。從此類廢料回收銅和錫，具有可觀的經(jīng)濟效益和顯著的社會效益[1]。2006年我國對鍍錫銅線（直徑為0.08～0.32 mm）的市場需求量近15萬t。國內(nèi)現(xiàn)有熱鍍錫生產(chǎn)線200多條，生產(chǎn)能力每年超過20萬t[2]。隨著我國電纜工業(yè)快速發(fā)展，加上橡皮電纜、電器、燈飾和通信等線纜用外徑更大的鍍錫銅線用量，目前國內(nèi)每年鍍錫銅線用量保守估計超過20萬t。由于國內(nèi)每年還從國外進口大量含鍍錫銅線的廢舊線纜，我國市場上流通的廢舊鍍錫銅線每年總量超過20萬t。

廢舊鍍錫銅線利用方式有火法電解和再生回收利用兩種方式，前者把鍍錫廢銅料當作一種銅廢料，加入銅陽極爐、氧化還原熔煉澆鑄成陽極板，經(jīng)電解精煉生產(chǎn)陰極銅。此工藝因大量的錫進入爐渣而未能實現(xiàn)錫的有效回收，當爐料含錫高時，要將陽極板中的錫除至小于0.2%，以滿足電解精煉的需要，能耗大，生產(chǎn)成本高[1]。后者主要是電化學法、化學法和直接熔煉利用法等，通過對錫的分離提取或直接熔煉等對錫資源進行回收利用。但是目前廢舊鍍錫銅線直接利用技術(shù)并不成熟，存在很多不足之處，造成大部分鍍錫銅線被當作陽極爐的銅廢料，錫沒有得到有效回收；導致當前廢舊鍍錫銅線中的錫也當成雜質(zhì)出售，降低銅基體的品位和價值，使得鍍錫銅線價格比廢舊純銅線要便宜幾千元。

錫是稀缺和價貴的重金屬，從這些含錫廢料中回收錫，再生錫既可以保護環(huán)境免受污染，又可以充分利用錫的二次資源以補充世界原生錫礦產(chǎn)資源的不足。再生錫的生產(chǎn)成本一般比原生錫低廉，而用于生產(chǎn)再生錫的含錫廢雜物料，隨著經(jīng)濟的發(fā)展在不斷增加，因此，世界各國都重視錫的再生利用，工業(yè)發(fā)達國家再生錫量相當原生錫產(chǎn)量的40%左右[3]。

可見發(fā)展鍍錫銅線的再生回收利用技術(shù)非常有前景，不僅對稀缺金屬錫資源進行保護和再生利用，同時符合低碳綠色循環(huán)經(jīng)濟，減少能耗和污染。

1　電化學法

鍍錫銅線作為陽極，錫失去電子進入電解液中從而實現(xiàn)在基體中的分離，可得到海綿錫。采用電化學退鍍的方法，退鍍設(shè)備有滾筒退鍍、提籃退鍍等；退鍍液有酸性體系和堿性體系[4]。

廣東清遠云銅有色金屬有限公司采用Na2SnO3-NaOH電解液。電解過程中兩極發(fā)生以下反應(yīng)[1]：

錫離子濃度控制在8～15 g/L，NaOH濃度控制在60～120 g/L，加入適量添加劑用以抑制鍍錫銅針中銅的溶解?？刂齐娏髅芏?00 A/m2，槽電壓控制在0.2～

另外有文章采用氟硼酸或硅氟酸體系退鍍液，濃度為150 g/L左右,常溫電位在1 V左右,以不侵蝕銅為準。只要工藝條件控制得當，電化學退鍍方式可以不侵蝕銅基體，并能回收海綿錫，洗滌后熔煉除雜，即可得到99.9%的錫，可用來配制焊錫等錫合金或用于生產(chǎn)錫化工產(chǎn)品[4]。

然而實際上，國內(nèi)至今還沒有廠家采用電化學法進行商業(yè)生產(chǎn)的報道。原因主要有以下幾點。

（1）電解項目的環(huán)保審批較麻煩，投入相對較大，尤其是電解液的循環(huán)利用效率不高，環(huán)保處理投入大，氟化物處理費用更高。

（2）技術(shù)還有缺陷，容易脫錫不干凈或銅腐蝕損耗過大等。

（3）廢舊鍍錫銅線成分含量不穩(wěn)定，雜質(zhì)較多，影響脫錫后的錫產(chǎn)品品位和價值。

2　化學法

化學法脫錫利用錫與銅在化學活動性上的差別來設(shè)計工藝[4]，達到脫除錫,保留銅的目的。只要能與錫反應(yīng)的溶劑都可以將錫分離提取，電路板行業(yè)用的退錫劑對鍍錫銅線中的錫也能實現(xiàn)快速的分離，因此化學法種類特別多，概括起來也分酸性和堿性體系兩大類。

酸性體系主要有以下4種。

（1）工業(yè)鹽酸80 g/L，工業(yè)五水硫酸銅150 g/L，六水三氯化鐵150 g/L；該工藝操作簡單，常溫脫錫，所用原料比較便宜。

（2）56%的冰醋酸250～400 L/m3，五水硫酸銅110～140 g/L，六水三氯化鐵60～90 g/L常溫操作,該工藝所用冰醋酸較貴,謹慎采用[4]。

（3）40%氟硼酸25 L/m3，30%雙氧水38 L/m3。

（4）電路版用的各種退錫劑，代表性的退錫劑主要成分是濃硝酸30%～40%、硝酸鐵15%～20%、穩(wěn)定劑0.5%～1%、緩蝕劑1%～2%[6]。

堿性體系主要有：氫氧化鈉（片堿）160～180 g/L，防染鹽S 70～80 g/L，檸檬酸鈉15 g/L[4]。

中山大學雷勇強[5]介紹采用硫酸-硫酸銅體系溶液進行化學法回收利用，通過CuSO4與銅線表面的Sn發(fā)生置換反應(yīng)，生成的Sn2+離子在液態(tài)氧化劑的作用下氧化水解，最后經(jīng)煅燒制得在陶器工業(yè)、特種玻璃、傳感器制造等行業(yè)有廣泛應(yīng)用的SnO2固體粉末材料。實際生產(chǎn)中，分離出的Sn2+離子在水溶液中很不穩(wěn)定，硫酸亞錫很容易發(fā)生水解，水解生成的沉淀物附著在材料的表面，阻礙了置換反應(yīng)的繼續(xù)進行，造成銅線脫錫不干凈，加上廢液處理成本過高，目前該項技術(shù)沒有產(chǎn)業(yè)化報道。

化學法普遍存在脫錫不干凈或銅腐蝕損耗過大以及廢液環(huán)保處理費用過高等不足。雖然如此，目前國內(nèi)采用化學法對廢舊鍍錫銅線進行回收利用的企業(yè)很多，且基本都為偏僻地區(qū)的小廠或作坊型企業(yè)，一般都無證經(jīng)營并偷排廢液，省去廢液的環(huán)保處理費用。這些回收廠家一般采用硝酸和鹽酸型化學試劑為主，不僅提取速度快，且價格相對便宜，投資小，溶液飽和后加入堿將酸中和，并得到乳白色的錫泥（含錫的氧化物和氫氧化物），錫泥可以較高價格當作錫原料賣給錫金屬提煉廠家；同時獲得去除錫層的純銅線，經(jīng)清洗烘干后成為售價更貴的光亮銅線。造成這種普遍無證回收利用的現(xiàn)狀主要原因有以下方面。

（1）企業(yè)上規(guī)模需正規(guī)經(jīng)營且要通過環(huán)評，必須投入環(huán)保設(shè)施，同時廢液需要交給有資質(zhì)的環(huán)保企業(yè)進行處理，這些投入和費用大幅提高回收成本而失去效益。

（2）化學溶劑會腐蝕部分銅基體而產(chǎn)生銅損耗，腐蝕的銅進入錫泥中形成雜質(zhì)增加提煉難度，也降低錫泥的品位和價值。

（3）廢舊銅線的分類管理不夠健全完善，國內(nèi)回收和拆解企業(yè)的質(zhì)量體系和檢測方式比較落后，廢舊鍍錫銅線往往還含有Pb，Zn，Ni和Fe等雜質(zhì)，進入錫泥中形成雜質(zhì)增加提煉難度，也降低錫泥的品位。

（4）化學溶劑不能循環(huán)使用，造成回收成本和廢液處理費用偏高。

（5）分離出的Sn2+離子在水溶液中很不穩(wěn)定，容易自主發(fā)生水解而沉淀覆蓋在銅線表面，造成純銅線表面不干凈而降低售價和品位。

3　直接熔煉利用法

直接熔煉利用將廢舊鍍錫銅線當成含銅和錫原材料進行熔煉含錫的銅合金，可以對錫進行全部回收，是非常有效和發(fā)展前景的回收利用方式。國內(nèi)有不少生產(chǎn)含錫銅合金的企業(yè)，為降低原材料成本，嘗試加入成本更低的含錫銅廢料，但目前這種對廢舊鍍錫銅線的直接熔煉利用并未大量展開，主要限于一些質(zhì)量要求不高的銅合金牌號和雜質(zhì)含量控制不嚴的廠家在使用。主要原因如下。

（1）從事廢舊銅線的回收與拆解都是一些規(guī)模較小企業(yè)，他們的質(zhì)量控制體系和分類管理不夠健全完善；另外，廢舊銅線貨源渠道很多，種類和干凈程度也是千差萬別。從而造成廢舊鍍錫銅線成分含量不穩(wěn)定，往往還含有Pb，Zn，Ni和Fe等雜質(zhì)，增加銅合金生產(chǎn)的難度和質(zhì)量的波動，若雜質(zhì)含量過高，易造成一批產(chǎn)品的報廢。

（2）銅合金生產(chǎn)工藝和加料方式需要進行相應(yīng)的改變，生產(chǎn)人員比較抵觸而排斥添加廢舊鍍錫銅線。

4　發(fā)展重點與展望

（1）重視和加強廢舊鍍錫銅線的分類管理，完善質(zhì)量控制體系，降低雜質(zhì)含量，減少成分的波動。

（2）開發(fā)更高效的退錫試劑，可循環(huán)利用，環(huán)保處理費用低，且脫錫干凈和對銅基體腐蝕小。

（3）研究和開發(fā)出更有效的回收利用工藝裝備和廢液處理設(shè)施。

（4）加大對回收錫產(chǎn)品的開發(fā)利用，開發(fā)出品位和價值更高的錫原料、制品或化工產(chǎn)品，提高和延伸回收利用的附加值及產(chǎn)業(yè)鏈。

5　結(jié)語

隨著全球化環(huán)境保護意識的加深，再生資源回收利用在我國所扮演的角色也越來越重要，據(jù)估算，其年產(chǎn)值高達2萬億元，已逐漸發(fā)展成為我國新的經(jīng)濟增長點，這也是經(jīng)濟轉(zhuǎn)型應(yīng)該重點支持的發(fā)展方向[3]。錫作為稀貴金屬，對廢舊鍍錫銅線中錫的回收不僅保護和節(jié)約錫資源，還可提高銅線的利用價值，同時降低能耗和減少環(huán)境負擔，具有良好的社會和經(jīng)濟效益。但目前錫的再生回收比例并不高，政府部門應(yīng)加大對錫再生回收產(chǎn)業(yè)的引導和鼓勵，行業(yè)人員更應(yīng)加強廢舊銅線的分類管理，并開發(fā)出更有效和附加值高的回收利用技術(shù)與相關(guān)工藝裝備。

參考文獻

[1]陳亮，王勇，熊振坤，等.從電子腳鍍錫銅針中回收錫和銅[J].有色金屬(冶煉部分)，2013(9):18-21.

[2]李明茂，朱志云.熱鍍錫銅線生產(chǎn)中廢錫產(chǎn)生的原因及對策[J].電線電纜，2007(6):29-30.

[3]朱則剛.廢錫回收再生炙手可熱循環(huán)利用前景大有可為[J].廣西節(jié)能，2014(4):24-28.

[4]郎慶成.鍍錫銅線脫錫工藝[J].再生資源研究，2004(1):40.

[5]雷勇強，喻陽海，陳六平.鍍錫銅線表面錫的回收[J].有色金屬(冶煉部分)，2004(6):21-23.

[6]卿尚權(quán).用于印刷板的新型環(huán)保退錫液處理辦法[J].印制電路信息，2013(3):69-70.

中圖分類號：X76；X758

文獻標志碼：A

文章編號：1674-0912（2016）02-0035-03

作者簡介：朱軍軍（1983-），男，江西撫州人，材料專業(yè)碩士研究生，工程師，從事銅鋁金屬導體及電線電纜的研發(fā)、設(shè)計和再生利用工作。0.4 V，陽極鍍錫銅針上面的錫被氧化成錫離子溶解到電解液中，陰極上將電解液中的錫離子還原成金屬錫，形成海綿狀錫的沉積物。

收稿日期（2015－12－23）

Analysis and discussion on the situation about recycling and utilization of tin from waste tinned copper wire

ZHU Junjun,LI Guixing,ZHANG Xuefeng,WU Shisheng,LI Cheng
（Qingyuan Heyi Fluoroplastic＆Electric Wire Co.,Ltd,Qingyuan 511533,China）

Abstract:Tin is a rare and precious metal.It can not only protect and save tin resource,but also increase the value of copper wire by recycling of waste tinned copper wire,which can also reduce energy consumption and environmental burden with excellent social and economic benefit.This paper introduces the national recycling and utilization technology and application situation of waste tinned copper wire,analysis the existing problems and deficiencies,and discusses the future development focus of it.

Keywords:waste tinned copper wire;recycling and utilization;application situation;discuss