程成,王鵬程,韓文生,張承龍,白建峰,王景偉(.中國電器科學(xué)研究院有限公司,廣東廣州5075;.上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海009)
我國廢舊液晶顯示器處理現(xiàn)狀分析
程成1,2,王鵬程1,韓文生1,張承龍2,白建峰2,王景偉2
(1.中國電器科學(xué)研究院有限公司,廣東廣州510275;2.上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心,上海201209)
摘要:通過對我國廢舊液晶顯示器處理工藝的研究,分析了不同處理工藝的優(yōu)勢和缺點,對國內(nèi)液晶顯示器處理工藝的發(fā)展趨勢做出了預(yù)測。
關(guān)鍵詞:廢舊液晶顯示器;處理工藝;預(yù)測
隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展,液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)以其高清晰度、較好的成像效果、環(huán)保省電、輕薄及易攜帶等優(yōu)點,被廣泛用于電視、電腦、手機等電子產(chǎn)品中[1]。隨著產(chǎn)品的更新?lián)Q代,大量以液晶屏為輸出設(shè)備的電子產(chǎn)品遭到淘汰,對其資源化、無害化處理變得尤為迫切。隨著CRT顯示器需求量的下降,液晶顯示器的出貨量將進一步增長,據(jù)預(yù)測,到2016年LCD的全球出貨量可達(dá)到255×106臺[2]。
根據(jù)資料可知[3],液晶顯示器主要由塑料外框、玻璃面板以及背光模組等主要部件構(gòu)成,其中玻璃面板為核心部件之一,其中所含有的液晶和銦錫氧化物(ITO)是無害化和資源化的重點。液晶由于其優(yōu)良的光電性能成為液晶顯示屏中必不可少的材料,但由于液晶為高分子材料,泄露至環(huán)境難以生物降解,并且液晶還具有潛在的毒性和致癌性,是涉嫌危害人體健康的物質(zhì)[4],是無害化處理的重點之一。由于ITO電極較好的導(dǎo)電、透明性,已成為液晶顯示器不可替代的重要組成部分,目前市場上70%的銦用于生產(chǎn)LCD的ITO電極[5],在對廢舊液晶顯示設(shè)備的無害化、資源化處置過程中,液晶的無害化和稀貴金屬銦的資源化處理已成為研究的熱門。
液晶顯示器的主要組成部分:前后塑料外殼,顯示器件,控制器電路和底座[6]。液晶顯示器的核心部件由液晶顯示面板和背光源模組組成,液晶顯示面板的主要結(jié)構(gòu)包括玻璃基板(彩色濾光片基和薄膜電晶體片基)、彩色濾光膜、ITO膜(印刷電路板)、取向膜(配向膜)、偏光膜,以及液晶、襯墊和封膠材等,如圖1所示。背光源模組則是由反射片、導(dǎo)光板、擴散片、棱鏡片和背光源組成,背光源多為冷陰極管(CCFL)或發(fā)光二極管(LED),如圖2所示[6]。
圖2背光源模組示意圖
經(jīng)過拆解后的液晶顯示器部件中金屬、塑料等都可作為廢品直接回收,而作為輸出單元的液晶顯示面板由于含有液晶、ITO等需對其進行無害化后方可再
相關(guān)資料顯示,對廢舊液晶顯示器進行無害化、資源化處理時,主要有以下步驟:拆解[8-10]、液晶回收[11-14]、銦的回收利用[15-18]和玻璃的資源化利用[19-28]等。其中核心技術(shù)包括液晶顯示器外殼的半自動無害化拆解、液晶的提取、玻璃面板偏光膜、保護膜的分離、稀貴金屬銦的提純和玻璃的資源化。液晶顯示器近10多年里在國內(nèi)取得了快速發(fā)展,與液晶顯示器回收處理相關(guān)的研究也相繼開展,相關(guān)學(xué)者也有專利、文獻等探討了液晶顯示器的無害化、資源化回收利用工藝技術(shù)。
2.1液晶面板的無害化拆解
陳鐿夫[29]研究了一種液晶面板拆解的工藝,該方法通過定位液晶顯示器的邊緣,對顯示器邊緣進行裁切,從而實現(xiàn)含液晶的玻璃面板與背光源模組的分離,本發(fā)明的特點是運用機械自動化裁邊裝置,通過對縫隙處的切割,使得顯示器不同成分得以分離,由于采用機械化,方便高效,比傳統(tǒng)方法節(jié)省了近10倍的時間。
郭玉文,劉景洋[30]等提出了一種液晶顯示器的拆解工藝,該方法通過在拆解生產(chǎn)線上拆解處理,將液晶顯示器拆解成為各個零部件,再將最小化的各器件分類回收。該方法并未給出具體的技術(shù)工藝。
清華大學(xué)李金惠等[31]在液晶顯示器拆解工藝方面的思路為,將液晶顯示器送入半密閉拆解臺中拆除含熒光燈光管,該裝置可防止熒光燈管意外破裂汞蒸氣的泄露,通過四邊的吸風(fēng)裝置提高汞泄露后的處理能力,在該裝置中可拆卸得到金屬保護框架等材料和液晶面板。該方法在拆解過程中的污染防控設(shè)施較完善,有利于實現(xiàn)液晶顯示器的無害化拆解。
上海新金橋環(huán)保李英順等[32]提出一種自動綜合拆解廢舊液晶顯示器的方法,該方法提供一種廢液晶顯示器自動綜合拆解處理系統(tǒng),拆解后可分離顯示器中的各部件,處理過程中二次污染小。
2.2偏光膜的去除
臺灣秦文隆[33]采用分段加熱方法去除偏光膜,經(jīng)過不同溫度加熱,粘附在玻璃表面的高分子膜焦化并脫離玻璃,搓磨后即可去除。該方法所使用的加熱方式會產(chǎn)生有害氣體,不利于處理過程二次污染防控。
南京大學(xué)鄭正等[34]研究一種除膜方法,具體為將拆除下的完整的液晶玻璃面板用有機溶劑如丙酮、氯仿、苯、甲苯或二甲苯中等,或用無機酸液,或用堿液浸泡除去偏光膜,其中無機酸液或堿液在50~90℃條件下浸泡,浸泡時間為3~8 h,有機溶劑在常溫下浸泡,浸泡至脫去偏光膜為準(zhǔn)。所使用的濕法在處理成本上值得考慮,但在處理效率上需進一步提升。
李金惠等[31]在脫膜方面所采取的處理方法為,用熱沖擊的方法去除偏光膜,具體為先將基板放入高溫爐,爐內(nèi)為真空,在爐膛溫度190~250℃的條件下處理,恒溫處理5~15 min,對表面呈起泡、脆化狀態(tài)的液晶玻璃面板,用硬毛刷刷脫。該方法處理過程中雖然不會外排有害氣體,但對處理后的偏光片采用毛刷刷脫不利于構(gòu)成工業(yè)自動化生產(chǎn)線。
郭玉文等[35]研究一種除去偏光膜的方法,該方法將廢液晶顯示器中含有液晶的玻璃基板破碎后,利用惰性氣體氮氣充當(dāng)保護氣體,加熱分解處理,產(chǎn)生的有機氣體在高溫條件下充分燃燒處理后無害化排放,熱分解產(chǎn)生的殘渣回收利用。該方法熱解和燃燒兩步同時進行,避免了處理過程中可能出現(xiàn)的二次污染,但處理成本較高。
王耀斌[36]采用的方法為,借助外部作用力將兩層基板分離,撕掉玻璃表面的保護膜,將下層基板浸泡于一定濃度NaOH溶液中,持續(xù)浸泡60~130 min,加熱至沸騰,同時用光學(xué)金相顯微鏡觀察玻璃基板表面,對玻璃基板表面仍有殘留的,在常溫下用濃度為10%的氫氟酸浸泡8~31 min后即可去除。用該種工藝簡單、成本低廉的方法處理得到的干凈的玻璃板可作為其他產(chǎn)品的直接原材料。該處理方法對玻璃基板整板處理,以及為處理后的玻璃基板提供了一個好的回收銷路。
2.3液晶的回收
秦文隆[33]回收液晶的方法是,將液晶玻璃面板切割分開,放置在不同溫度加熱爐中,分別通有保護氣體加熱不同時間,其中第一段加熱作用使液晶蒸發(fā)成氣體,再利用觸媒使氣體排出。
鄭正等[34]提出的一種回收液晶的方法為,對脫去偏光膜的整塊玻璃面板用無機酸浸泡后打開兩塊玻璃面板,用丙酮等有機溶劑洗去液晶,可對含液晶的有機液進行蒸餾,有機溶劑再次利用,液晶焚燒處理。
李金惠等[31]研究一種回收液晶的工藝為,經(jīng)熱沖擊預(yù)處理的基板玻璃,用錘式破碎機粉碎至5~15 mm碎片,在常溫下,用洗潔精作為清洗劑,在20~60 kHz,功率40~80 W的超聲條件下,清洗5~15 min,溶解液晶。
格林美公司許開華等[37]研究了一種回收液晶的工藝,將廢棄的液晶顯示器拆解,再去除偏光片,機械方法打開玻璃基板,在超聲波條件下,用有機溶劑攪拌溶解液晶,所使用的有機溶劑為丙酮、乙醚、乙醇中的一種,最后分離得到清洗干凈的玻璃片和含液晶的有機溶劑,蒸餾有機溶劑收集液晶。
合肥工業(yè)大學(xué)王玉琳等[38]研究了一種新型回收液晶工藝,將玻璃基板放置在密閉的萃取器中,通入萃取劑二氧化碳,通過條件控制,使萃取劑二氧化碳達(dá)到超臨界流體狀態(tài),以超臨界狀態(tài)的二氧化碳流體使玻璃基板上的液晶充分溶解,再通過降低壓力使溶有液晶的超臨界流體進入密閉的分離器,實現(xiàn)氣、液體的分離,再分別收集氣態(tài)的二氧化碳和液態(tài)的液晶。
2.4銦的提取
李金惠等[31]用酸液提取銦,具體操作是,將已經(jīng)清洗干凈的玻璃片放入酸液中,所用混酸液為:35%~ 50%濃鹽酸(38%,體積分?jǐn)?shù))、3%~10%濃硝酸(69%,體積分?jǐn)?shù))和37%~58%水的混合物,酸清洗時間為20~40 min,得到含銦溶液。
秦文隆[33]通過不同處理溫度分段加熱,使已經(jīng)脫附的高分子材料碳化,將未燃盡的殘渣進行回收。該方法只是將富含銦的粉末進行收集,但并未對銦的分離提純給出具體的建議。
許開華等[37]通過機械刮磨實現(xiàn)ITO膜與基板的分離,得到含有銦錫氧化物的鍍層,處理干凈基板用于制取微晶玻璃,得到的鍍層與硫酸鐵混合后,于500~ 600℃焙燒1~3 h,然后用60~99℃的水浸出,過濾后的濾液用還原劑還原后,用鋅粉、鋁粉或鐵粉置換銦,濾渣用硫酸溶解過濾得到二氧化錫。
長虹電器潘曉勇等[39]運用離子交換樹脂實現(xiàn)對銦的回收和提純,具體方法為,將液晶玻璃面板破碎至粒徑范圍為20~120目,用硫酸浸玻璃粉末,添加硫酸用量5%~15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的二氧化錳作為催化劑,浸出后的溶液用強酸性陽離子交換樹脂柱進行四級以上逆流吸附,達(dá)到飽和后用鹽酸或硫酸在常溫下將樹脂浸泡30~50 h,得到富含金屬銦離子溶液。再調(diào)節(jié)pH值,用鋅板置換濾液中的銦,置換時間為8~20 h,在鋅板表面得到純度為99%的海綿狀粗銦,電解得到純度達(dá)99.99%的純銦。
上海交通大學(xué)許振明等[40]研究的一種工藝所采用的方法是,首先真空熱解液晶玻璃面板冷凝后得到其中的有機組分,同時得到其他油氣和玻璃板,然后破碎玻璃板,粒徑約為1 mm,根據(jù)玻璃的質(zhì)量加入反應(yīng)物氯化銨,通常按玻璃粉質(zhì)量50%的比例加入氯化銨,反應(yīng)得到銦產(chǎn)品,得到的氯化銦純度達(dá)到99%以上,銦回收率達(dá)到90%以上。
合肥工業(yè)大學(xué)劉志峰等[41]采用一種機械方法實現(xiàn)ITO膜與玻璃基板的分離,具體方法為,分離出液晶顯示屏后,采取機械手切割將LCD雙層基板破開,清洗后得到兩塊潔凈玻璃面板,將玻璃板銦錫氧化層所在面朝上放置在水平傳送帶上,經(jīng)過裝置磨削輪的下方時,由磨削輪對面板上的膜層進行磨削,使膜層與玻璃基板分離,收集得到膜層膜屑。此發(fā)明也只是對含有ITO材料進行收集,而未指出其分離提純的方法。
潘曉勇等[42]研究了一種銦回收的方法,將除去膜的玻璃面板破碎至5~200 mm的塊狀玻璃,再用硫酸溶液在25~50℃條件下浸泡2~8 h。將浸泡后的溶液過濾后調(diào)節(jié)pH值至1.0~2.0,用P204和磺化煤油作為萃取劑離心萃取,再用鹽酸反萃,通過活潑金屬置換,使銦的回收率可達(dá)90%以上。
趙科湘[43]采用一種用樹脂螯合的方法回收銦,具體操作為,將液晶玻璃面板粉碎后,用質(zhì)鹽酸、硫酸或硝酸溶液在30~80℃的條件下浸泡40~60 min,浸泡后過濾,調(diào)節(jié)pH值至1.5~2.5,靜置沉淀再次過濾得濾液,用胺基膦酸螯合樹脂吸附其中的+3價銦離子,吸附了In3+的胺基膦酸螯合樹脂用濃度為2~4 mol/L鹽酸溶液進行脫附,得到含3價銦離子的溶液,銦離子的回收率達(dá)到90%以上。
目前,國內(nèi)在廢舊液晶顯示器的回收處理方面取得了積極進展,所采用的處理工藝趨于高效化、自動化、處理成本低、環(huán)境效益明顯、副產(chǎn)品效益明顯等方向發(fā)展。
(1)面對日益增多的廢棄液晶顯示器,高效處理電子廢棄物顯得尤為重要。當(dāng)前,研究者開發(fā)出的工藝流程在處理效率上做了較多的優(yōu)化,在某些處理環(huán)節(jié)的自動化大大加快了廢棄物的處理效率。隨著人工智能在電子廢棄物處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,將自動化、半自動化引入液晶顯示器處理的工藝流程,液晶顯示器的處理效率、效果將得到進一步提升。
(2)工程處理中成本預(yù)算對工藝流程的推廣起到至關(guān)重要的作用。研究者研發(fā)的處理設(shè)備由于引進或者處理成本過高而不能得到應(yīng)用,在液晶顯示器的處理工藝研發(fā)中,研究人員通過成本較低的處理原料,同時對某些原料、試劑可再生循環(huán)使用,大大增強了處理設(shè)備的競爭力。
(3)運用濕法處理廢舊液晶顯示器的過程中會產(chǎn)生大量的偏光膜、處理干凈的玻璃片或粉末,已有研究者通過利用這些副產(chǎn)品處理加工生產(chǎn)其他材料。如通過對偏光膜水解產(chǎn)酸,將玻璃粉末用于建材的制備等。該方向已引起了研究者的注意。
國內(nèi)液晶顯示器產(chǎn)業(yè)發(fā)展目前已走向成熟階段,相應(yīng)的廢棄液晶顯示器的處理研究也取得了長足進展。面對液晶顯示器危害性與資源性的雙重屬性,將廢棄液晶顯示器對環(huán)境、對人體的危害有效控制,同時對其資源進行充分挖掘產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益,實現(xiàn)三大效益的有機統(tǒng)一,對國內(nèi)廢舊液晶顯示器回收處理的發(fā)展意義重大。
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中圖分類號:X705
文獻標(biāo)志碼:A
文章編號:1674-0912(2016)02-0030-05
基金項目:廣東省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項目(2012A032300017);國家自然基金項目(51474146);上海市自然基金項目(14ZR1416900);校重點學(xué)科建設(shè)項目(XXKYS1404);校研究生基金項目(A30NH1513016)
作者簡介:程成(1991-),男,安徽人,碩士研究生,研究方向:固體廢物資源化。次回收利用。據(jù)研究,液晶作為面板必不可少的材料,灌注在兩塊玻璃基板縫隙間,通過封膠密封防止外泄。液晶填充在玻璃基板間的厚度約在0.5~0.6 mm,用量基本在0.6 mg/cm2,其質(zhì)量約占整個液晶面板的0.25%[7]。由于各個廠家生產(chǎn)液晶的規(guī)格并非統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn),資源化后回收的液晶經(jīng)過檢測,難以再次作為液晶顯示器的生產(chǎn)原料,但其性能可滿足較為低端的電子產(chǎn)品的要求。ITO由于其極佳的導(dǎo)電性和透明性,廣泛應(yīng)用于液晶顯示器的生產(chǎn),全球約70%的銦都用于生產(chǎn)ITO,銦已成為液晶顯示器中不可或缺的元素,液晶顯示器中,銦含量高于0.03%,業(yè)界認(rèn)為,銦含量高于0.002%的原料就具有較好回收價值[5]。作為液晶盒主要組成的兩塊玻璃基板約占液晶盒質(zhì)量的99%以上,平均質(zhì)量約為380 g,該種玻璃的主要去向主要為通過添加劑用于建筑材料的生產(chǎn),如防火墻等,或用于工程填充材料,在該方向都有很多工程應(yīng)用實例。
收稿日期(2016-01-11)
Analysis on the treatment situation of waste LCDs in China
CHENG Cheng1,2,WANG Pengcheng1,HAN Wensheng1,ZHANG Chenglong2,BAI Jianfeng2,WANG Jingwei2
(1.China National Electric Apparatus Institute,Guangzhou 510275,China;2.Shanghai Collaborative Innovation Centre for WEEE Recycling Shanghai Second Politechnic University,Shanghai 201209,China)
Abstract:According to the research on the treatment technologies of waste LCDs(Liquid Crystal Displays),this paper analyses the advantages and shortcomings among different methods,then forecasts the tendency of the treatment ways on waste LCDs.
Keywords:waste LCD;disposing methods;forecast