梯度壓力晶化法合成高水熱穩(wěn)定性的MCM-41介孔材料

沙觀宇，黃　曜，牛國(guó)興

(1. 復(fù)旦大學(xué) 材料系，上海市 200433; 2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系，上海市 200433)

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梯度壓力晶化法合成高水熱穩(wěn)定性的MCM-41介孔材料

沙觀宇1，黃曜1，牛國(guó)興2

(1. 復(fù)旦大學(xué) 材料系，上海市 200433; 2. 復(fù)旦大學(xué) 化學(xué)系，上海市 200433)

摘要：提出了一種利用梯度升壓方式，對(duì)MCM-41材料進(jìn)行水熱晶化合成高水熱穩(wěn)定性MCM-41介孔材料的新方法.研究表明： 在100℃恒溫的 Ar氣氛下，通過(guò)分段提升Ar壓力，經(jīng)常壓24h、1.2MPa 24h和1.6MPa 24h三梯度過(guò)程晶化合成的樣品，在保持很好初始介觀結(jié)構(gòu)同時(shí)，水熱穩(wěn)定性大幅度提升.該焙燒樣品經(jīng)100℃沸水回流12h后，仍能保持很好的介觀結(jié)構(gòu)，仍有高達(dá)822m2/g的比表面積與0.65cm3/g的孔體積；而非壓力晶化的MCM-41樣品，經(jīng)相同100℃沸水回流12h后，其介觀結(jié)構(gòu)完全崩塌，比表面積只有129m2/g.IR羥基譜和29Si NMR顯示： 與非壓力晶化樣品相比，梯度壓力晶化樣品的表面羥基明顯減少，一部分 Si(OSi)2(OH)2 和Si(OSi)3OH已縮聚形成了更穩(wěn)定的Si(OSi)4結(jié)構(gòu)，表明對(duì)MCM-41無(wú)定型孔壁施加外部高壓可促使MCM-41無(wú)定形孔壁更好交聯(lián).另還分別研究了外加Ar壓力大小、晶化時(shí)間、梯度升壓方式對(duì)MCM-41材料水熱穩(wěn)定性的影響.方法操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效，可在無(wú)需添加其他改良劑、保持原有介觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)情況下，制備出高質(zhì)量、高水熱穩(wěn)定性的MCM-41材料.

關(guān)鍵詞:MCM41； 介孔材料； 梯度加壓晶化； 水熱穩(wěn)定性

MCM-41有序介孔材料因其孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、高比表面積、大吸附容量、熱穩(wěn)定性較高等優(yōu)點(diǎn)，在生物、醫(yī)藥、吸附分離等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景.然而，因其孔壁由無(wú)定形SiO2堆積而成，其有序介觀結(jié)構(gòu)經(jīng)沸水處理數(shù)小時(shí)后即坍塌，偏低的水熱穩(wěn)定性阻止了其在涉及高溫水環(huán)境的工業(yè)化應(yīng)用.因此，如何提高M(jìn)CM-41介孔材料的水熱穩(wěn)定性一直是該領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)之一.

改善有序介孔材料，包括MCM-41和SBA-15水熱穩(wěn)定性的研究工作已有很多文獻(xiàn)報(bào)道，包括對(duì)介孔材料進(jìn)行表面F-離子或硅烷化試劑疏水化處理、表面缺陷補(bǔ)硅修補(bǔ)[1-4]；骨架中引入Al3+或其他雜原子,增強(qiáng)介孔壁的有效交聯(lián)[5-7]；添加有機(jī)銨促使無(wú)定形孔壁部分區(qū)域晶化成微孔分子篩提高水熱穩(wěn)定性[8-12]；或在材料合成過(guò)程中引入鹽類，利用“鹽效應(yīng)”[13-14],減弱無(wú)機(jī)硅物種與表面活性劑相互作用，促使孔壁內(nèi)硅羥基自身聚合等.

上述方法的成功關(guān)鍵是借用各種處理技術(shù)，來(lái)提高介孔材料表面疏水性和孔壁的交聯(lián)程度，以減弱水分子對(duì)其刻蝕破壞作用.但這些方法也存在明顯不足[15-18].比如，“鹽效應(yīng)”方法復(fù)雜，加入鹽的種類、濃度、加入時(shí)機(jī)均有巨大影響，操作復(fù)雜，控制困難；添加有機(jī)銨雖可促使孔壁部分晶化，但成本高，且易造成環(huán)境污染；F-表面疏水化或引入雜原子等會(huì)改變介孔材料的表面化學(xué)性質(zhì)，影響其應(yīng)用.因此,在不改變材料本身化學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)上，尋求一種簡(jiǎn)單、低能耗合成高水熱穩(wěn)定的MCM-41介孔材料的方法已成為當(dāng)務(wù)之急.

Zou等[19]曾提出利用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑在150～190℃下對(duì)SBA-15材料進(jìn)行后處理，利用高溫自生成的有機(jī)溶劑高壓對(duì)SBA-15材料孔壁實(shí)施擠壓，促使SBA-15無(wú)定形孔壁深度交聯(lián)，有效提高了SBA-15介孔材料的水熱穩(wěn)定性.但該方法涉及低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑使用，且這種后處理方法，在成本、操作簡(jiǎn)易性和安全性上存在一定問(wèn)題.雖然直接提高M(jìn)CM-41材料的晶化溫度，利用高溫水蒸氣壓力擠壓介孔壁，也可增強(qiáng)高硅羥基的縮聚程度，但張波等[20]研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)高晶化溫度會(huì)削弱有機(jī)模板劑與無(wú)機(jī)物種之間的相互作用，同時(shí)亦會(huì)加快模板劑分解和水蒸氣對(duì)孔壁的刻蝕速度，導(dǎo)致無(wú)法合成出高質(zhì)量介孔材料.

本文是在不改變MCM-41材料的常規(guī)晶化溫度(100℃)情況下，通過(guò)控制外部引入的Ar氣壓力，對(duì)MCM-41材料實(shí)施梯度升壓晶化，在保障有機(jī)模板劑穩(wěn)定以及其與無(wú)機(jī)物種有效作用前提下，合成出高質(zhì)量、高水熱穩(wěn)定性MCM-41介孔分子篩.目前，這種利用梯度升壓晶化合成高水熱穩(wěn)定性介孔材料的工作尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

四乙氧基硅烷( TEOS) , 分析純；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) , 分析純；氨水(NH3·H2O 35wt%)；液氬(Ar)高純.

1.2MCM-41合成

按投料比1 TEOS∶0.12 CTAB∶5.5 NH3∶155 H2O，將4g CTAB溶解于200g去離子水中，加入50g氨水，待完全溶解透明后，加入18.72g TEOS，劇烈攪拌1h，常溫靜置12h后，轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，通入Ar氣至所需壓力，在100℃靜止晶化若干小時(shí).晶化完成后，過(guò)濾、洗滌、200℃烘干2h，再600℃空氣中焙燒2h后獲得所需樣品.分別命名為M41(p/t)，其中p表示氬氣施加壓強(qiáng)(MPa)，t表示晶化時(shí)間(h).若采用梯度壓力實(shí)施晶化，則樣品命名為M41(p1/t1)(p2/t2)，符號(hào)物理意義同前.

1.3樣品的水熱穩(wěn)定性處理

分別取樣品，按照質(zhì)量固液比1g MCM-41∶50 g H2O，置于密封釜中，100℃水熱處理12h后，過(guò)濾，于100℃烘干，備用.

1.4樣品的表征

X射線衍射 (XRD)譜由Bruker D4型粉末衍射儀測(cè)定, CuKα射線源,管壓40kV,管流40mA.低溫N2吸脫附在Micromeritics Tristar 3020型分析儀上測(cè)定.采用BET法計(jì)算比表面積(p/p0=0.05～0.20)，BJH法吸附曲線計(jì)算孔徑分布，孔體積由相對(duì)壓力p/p0=0.995處的吸附計(jì)算，微孔利用 H-K法進(jìn)行分析.掃描電鏡(SEM)在 Philip XL 30 型電鏡上進(jìn)行，工作電壓20kV.FT-IR羥基譜在Nicolet FT-IR Avater 360 型儀器上測(cè)定，樣品測(cè)試前在450℃，1.0×10-4Pa真空度下預(yù)處理5h.29Si核磁共振在Bruker DSX-300 型儀器上完成.共振頻率 59.627MHz，射頻場(chǎng)強(qiáng)度 50kHz,脈沖寬度 2.5μs,采樣次數(shù)1800.

2結(jié)果與討論

2.1梯度壓力晶化合成的MCM-41介孔材料水熱穩(wěn)定性

QIAN Li, DONG Gai-qin, WU Meng-yun, RONG Yu-xin, CHEN Wen-yan, LIU Yang, YE Feng, LIU Lu

XRD結(jié)果(圖1A(見(jiàn)第362頁(yè)))顯示，常規(guī)合成的M41(0.0MPa/72h)樣品，在2θ=2.25和3.5～4.5處清晰出現(xiàn)3個(gè)分別歸屬于六方結(jié)構(gòu)(空間群p6mm) (100)、(110)和(200)晶面的衍射峰，其低溫N2吸附呈現(xiàn)典型Ⅳ型吸附-脫附曲線(圖1(B))，且比表面積高達(dá)847m2/g (表1(見(jiàn)第362頁(yè)))，這些結(jié)果表明該樣品具有高度有序介觀結(jié)構(gòu)，是種高質(zhì)量的MCM-41介孔材料.但該樣品經(jīng)100℃沸水處理12h后，其六方結(jié)構(gòu) (100)、(110)和(200)晶面的衍射峰完全消失，低溫N2吸脫附圖在p/p0=0.3處變平緩，表現(xiàn)為Ⅱ型等溫吸附線，而非Ⅳ型曲線，且其伴隨出現(xiàn)由無(wú)定型孔吸脫附引起的滯后環(huán)，反映樣品中已無(wú)規(guī)整介孔存在.圖2(見(jiàn)第363頁(yè))顯示其原先完整的麥穗狀形貌表面由于水的刻蝕作用，出現(xiàn)大量不規(guī)則孔洞，其比表面積也銳減至129 m2/g (表1)，說(shuō)明此時(shí)樣品有序介觀結(jié)構(gòu)已遭完全破壞，反映常規(guī)合成的MCM-41材料水熱穩(wěn)定較差.這結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的相吻合.

1) before treated hydrothermally at 100℃ for 12h in H2O ; 2) after treated hydrothermally at 100℃ for 12h in H2O.下同.

由三階段梯度壓力晶化合成的M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)樣品，其六方結(jié)構(gòu) (100)、(110)和(200)晶面衍射峰明顯向大角方向位移，且強(qiáng)度急劇增加；而其低溫N2吸附仍呈現(xiàn)典型的Ⅳ型吸附-脫附曲線，比表面積可保持在831m2/g，最可幾孔徑為3.0nm，與M41(0.0MPa/72h)樣品相當(dāng)，說(shuō)明梯度壓力晶化下，樣品不僅可保持完美六方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)有序性有所提升，同時(shí)晶胞明顯收縮，孔壁變薄，由原先的0.71nm減少至0.65nm.由于M41(0.0MPa/72h)和M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)兩樣品的投料比相同，因此，M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h) (1.6MPa/24h)樣品孔壁變薄反映了其孔壁更加致密.當(dāng)該樣品同樣進(jìn)行100℃沸水處理12h，圖1(A)顯示，其(100)晶面衍射峰依然很強(qiáng)，僅是2θ=4.2、4.9處(110)和(200)晶面衍射峰強(qiáng)度有所變?nèi)酰移涞蜏豊2吸脫附圖仍呈現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)特征的典型Ⅳ型等溫吸附線，比表面積可高達(dá)822m2/g，幾乎沒(méi)有因水熱處理而損失，麥穗狀形貌表面也保持平整，并未像M41(0.0MPa/72h)樣品那樣，因水刻蝕破壞而形成大量不規(guī)則孔洞.這些結(jié)果表明經(jīng)此水熱過(guò)程處理，M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)樣品仍能保持很好的介觀有序結(jié)構(gòu)，其水熱穩(wěn)定性明顯高于M41(0.0MPa/72h)樣品.可見(jiàn)，梯度壓力晶化可制備出具有更高水熱穩(wěn)定性的MCM-41材料.

IR譜(圖3(A))顯示，常壓合成的M41(0.0MPa/72h)1)樣品在3740cm-1處有很強(qiáng)烈吸收峰，這說(shuō)明MCM-41介孔材料由無(wú)定型SiO2構(gòu)成的孔壁表面存在大量自由Si—OH基，這是因?yàn)橐恍㏒i—OH羥基受位阻或空間距離等影響，在水熱晶化時(shí)不能有效縮合、交聯(lián)成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的Si—O—Si鍵緣故.這種孔壁交聯(lián)度差、存在大量表面缺陷也是硅基介孔材料水熱穩(wěn)定性普遍較低的原因所在.將M41(0.0MPa/72h)1)樣品每單位質(zhì)量所對(duì)應(yīng)羥基譜峰面積定為100%，梯度壓力晶化合成的M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)1)樣品雖然在3740cm-1處也有很強(qiáng)烈吸收峰，但相比于M41(0.0MPa/72h)1)其強(qiáng)度已減少19%，僅僅為80.8%.說(shuō)明在梯度壓力作用下，硅羥基之間有更好的縮聚交聯(lián).29Si NMR結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了這一事實(shí).

圖3(B)顯示，M41(0.0MPa/72h)1)和M41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)1)樣品在化學(xué)位移δ/10-6= -90，-100和-110處均出現(xiàn)由兩配位Q2[(SiO)2*Si(OH)2]、三配位Q3[(SiO)3*Si(OH)]和四配位Q4[(SiO)4*Si]硅羥基產(chǎn)生的29Si核磁信號(hào)峰，其中MCM41(0.0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)1)樣品的Q4/(Q3+Q2)比值為0.4985,比MCM41(0.0MPa/72h)1)樣品的0.4387高出約14%，說(shuō)明梯度壓力晶化可有效促使(SiO)2*Si(OH)2和(SiO)3*Si(OH)羥基縮聚，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的(SiO)4*Si形式.

這是因?yàn)樵谔荻葔毫Щ瘯r(shí)，MCM-41材料孔壁局部微區(qū)原先無(wú)法靠近的Si—OH，受外部高壓擠壓而彼此接近，促使這些硅羥基有機(jī)會(huì)在晶化溫度下進(jìn)一步相互脫水交聯(lián)，形成穩(wěn)定的Si—O—Si結(jié)構(gòu)，這也是梯度壓力晶化樣品具有更致密孔壁和更高水熱穩(wěn)定性的原因所在.

2.2晶化壓力對(duì)樣品水熱穩(wěn)定性的影響

既然梯度壓力晶化可以促使介孔材料無(wú)定型孔壁進(jìn)行更好交聯(lián)，那么理論上提高晶化的梯度壓力應(yīng)該可以強(qiáng)化這種交聯(lián)能力，并進(jìn)一步增強(qiáng)介孔材料的水熱穩(wěn)定性.為此，研究了晶化壓力對(duì)MCM-41材料水熱穩(wěn)定性的影響.

事實(shí)上，MCM-41材料的晶化過(guò)程就是將預(yù)組裝好的準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)，在高溫下逐漸脫水縮合，最后形成具有一定交聯(lián)度的有序介孔材料.當(dāng)采用壓力晶化時(shí)，若直接在尚未很好交聯(lián)的MCM-41前驅(qū)體上施加高壓，前驅(qū)體的準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)會(huì)因?yàn)橥獠繅毫_動(dòng)而發(fā)生一定畸變、扭曲，導(dǎo)致其有序性降低，最終影響其水熱穩(wěn)定性.這一點(diǎn)可以從以下實(shí)驗(yàn)得到證實(shí).

將合成MCM-41材料時(shí)TEOS水解的預(yù)組裝產(chǎn)物，在壓力晶化前，分別在25℃，0.0MPa Ar 壓力和1.6MPa Ar壓力靜止陳化12h，然后再在100℃，1.2MPa Ar壓力下晶化48h，得到兩個(gè)MCM-41樣品.將它們?cè)?00℃下水熱處理12h前后的比表面積進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖5.由圖5可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1.6MPa Ar壓力陳化的樣品，初始比表面積為880m2/g，比無(wú)壓力陳化樣品 (902m2/g)的略低.特別在100℃水熱處理12h后，壓力陳化樣品比表面積只能保持在541m2/g，遠(yuǎn)小于無(wú)壓力陳化樣品(761m2/g).這一結(jié)果充分說(shuō)明，外部施加壓力對(duì)MCM-41前驅(qū)體的準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)的確存在擾動(dòng)作用.顯然，這種擾動(dòng)作用的大小與外部施加的壓力高低明顯有關(guān).這也表明在采用壓力晶化時(shí)，采用何種壓力施加方法將至關(guān)重要.

2.3壓力晶化下，晶化時(shí)間對(duì)水熱穩(wěn)定性的影響

MCM-41材料的晶化過(guò)程雖然可以促使無(wú)定型SiO2組裝體最大化交聯(lián)，形成具有一定致密性的穩(wěn)定孔壁，但不能忽略的是，晶化過(guò)程的水環(huán)境，同樣有可能會(huì)刻蝕介孔材料壁，形成新的表面缺陷.圖6A(a)顯示，無(wú)壓力晶化的MCM-41樣品，其初始比表面積隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)有所減小，特別是晶化7d的樣品尤為明顯.說(shuō)明晶化過(guò)程中水的這種刻蝕作用的確存在.之所以晶化時(shí)間短時(shí)水的刻蝕作用不明顯，是因?yàn)榇藭r(shí)晶化促使孔壁交聯(lián)、增加介孔有序度的貢獻(xiàn)大于水的刻蝕破壞程度.若繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，因?yàn)榭妆诮宦?lián)已基本完成，晶化過(guò)程不再貢獻(xiàn)介孔有序性，但此時(shí)水的刻蝕作用卻依然存在，其對(duì)結(jié)構(gòu)破壞性就凸現(xiàn)出來(lái).圖6A(b)顯示，100℃水熱處理12h后，無(wú)壓力晶化樣品的比表面積并未像水熱處理前那樣，因晶化時(shí)間延長(zhǎng)而有所減小，這是因?yàn)樗疅崽幚砗?，這些樣品保留的比表面積僅在100m2/g左右，其有序結(jié)構(gòu)已遭完全破壞，彼此間差異已無(wú)法再呈現(xiàn).

若采用壓力晶化，體系受高壓驅(qū)動(dòng)，在強(qiáng)化介孔材料孔壁交聯(lián)同時(shí)，水的刻蝕作用也會(huì)加劇，因此有必要研究壓力晶化下，晶化時(shí)間對(duì)材料水熱穩(wěn)定性的影響.圖6B(a)顯示，1.2MPa壓力下晶化的樣品，在晶化2d時(shí)，具有最高的初始比表面積，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，初始比表面積開(kāi)始降低.當(dāng)這些樣品經(jīng)100℃水熱處理12h后，保留的比表面積與晶化時(shí)間也呈相似趨勢(shì)，晶化2d的樣品保留有最大的比表面積.這說(shuō)明采用壓力晶化提高M(jìn)CM-41水熱穩(wěn)定性，是壓力晶化增加孔壁交聯(lián)度和水刻蝕破壞其有序性兩者的綜合結(jié)果.晶化2d樣品具有最好水熱穩(wěn)定性，反映前2d的壓力晶化過(guò)程中，孔壁交聯(lián)度增加對(duì)樣品水熱穩(wěn)定性提高的貢獻(xiàn)程度大于水刻蝕的破壞作用，也即壓力晶化下，高壓驅(qū)動(dòng)孔壁有效交聯(lián)主要發(fā)生在前面2d的晶化過(guò)程.之后，因孔壁交聯(lián)度增加有限，而水的刻蝕依然保持恒定水平，再繼續(xù)延長(zhǎng)壓力晶化時(shí)間，反而不利于介孔材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.因此，在壓力晶化下，不可以單純通過(guò)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，來(lái)提高M(jìn)CM-41的水熱穩(wěn)定性.

2.4梯度壓力方式對(duì)樣品水熱穩(wěn)定性的影響

前面已指出，壓力晶化下，外部施加的高壓會(huì)擾動(dòng)MCM-41預(yù)組裝前驅(qū)體的準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)，以及水對(duì)介孔材料孔壁的刻蝕作用會(huì)有所加劇.因此，采用合適的壓力施加方法將成為該方法的關(guān)鍵所在.

圖7顯示，先常壓100℃晶化12h，再在1.2MPa晶化12h的M41(0.0MPa/12h)(1.2MPa/12h)樣品初始表面積可達(dá)901m2/g，其100℃水熱處理12h后的比表面積可保持在694m2/g，均明顯高于直接在1.2MPa晶化24h的M41(1.2MPa/24h)，其分別只有787m2/g和527m2/g.前面已指出，壓力晶化的前2d，孔壁交聯(lián)度增加對(duì)樣品水熱穩(wěn)定性提高的貢獻(xiàn)要大于水的刻蝕破壞作用，若沒(méi)有其他因素的影響，按此理1.2MPa下晶化時(shí)間更長(zhǎng)的M41(1.2MPa/24h)樣品應(yīng)該比晶化時(shí)間短的M41(0.0MPa/12h)(1.2MPa/12h)樣品有更高的水熱穩(wěn)定性，但事實(shí)卻與之相反，說(shuō)明M41(0.0MPa/12h)(1.2MPa/12h)樣品先在常壓晶化12h的過(guò)程在提升壓力晶化改善MCM-41材料水熱穩(wěn)定效果上起到了很重要的作用.其原因是先進(jìn)行常壓晶化過(guò)程可以讓MCM-41預(yù)組裝前驅(qū)體在無(wú)外部壓力干擾情況下進(jìn)行部分交聯(lián)，以增強(qiáng)其有序結(jié)構(gòu)抵抗外部施加高壓的擾動(dòng)能力.

由圖7還可以發(fā)現(xiàn)，先常壓100℃晶化24h，再在1.6MPa晶化48h的M41(0.0MPa/24h)(1.6MPa/48h)樣品，不僅有高達(dá)877m2/g的初始比表面積，而且經(jīng)100℃水熱處理12h后依然可以保持很高有序性，比表面積可高達(dá)721m2/g，顯示較高的水熱穩(wěn)定性，并未像圖4顯示的直接1.6MPa晶化24h的M41(1.6MPa/24h)樣品那樣，在100℃水熱處理12h后有序結(jié)構(gòu)基本崩塌.這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)先進(jìn)行常壓晶化，促使MCM-41預(yù)組裝前驅(qū)體部分交聯(lián)這一步驟，在壓力晶化方法中的重要性.雖然，采取常壓12h晶化預(yù)交聯(lián)的穩(wěn)定措施，可緩解外部高壓對(duì)MCM-41預(yù)組裝前驅(qū)體結(jié)構(gòu)有序性的擾動(dòng)作用，但若外加壓力過(guò)大，這種擾動(dòng)仍不可避免.因此，若在壓力晶化過(guò)程中采取階梯升壓，應(yīng)該能進(jìn)一步減弱突然升壓對(duì)MCM-41結(jié)構(gòu)有序性的擾動(dòng)影響.為此，采取三階段梯度壓力晶化合成高水熱穩(wěn)定的MCM-41介孔材料.圖7顯示，M41(0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)樣品具有831m2/g的高初始比表面，尤其是在經(jīng)歷100℃水熱處理12h后，其比表面積依然可保持在822m2/g，水熱處理前后比表面積幾乎沒(méi)有明顯變化，其呈現(xiàn)的水熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于M41(0.0MPa/24h)(1.6MPa/48h)樣品.這一結(jié)果充分說(shuō)明，采用階梯升壓進(jìn)行壓力晶化，可以在充分保障MCM-41材料初始結(jié)構(gòu)有序性、避免突然升壓對(duì)有序結(jié)構(gòu)劇烈擾動(dòng)的同時(shí)，大幅度增強(qiáng)其水熱穩(wěn)定性.

采用梯度升壓的晶化方式可以合成高水熱穩(wěn)定的MCM-41介孔材料.首先采用常壓晶化，該過(guò)程可以使MCM-41預(yù)組裝前驅(qū)體在無(wú)外部壓力干擾情況下進(jìn)行部分交聯(lián)，以增強(qiáng)其有序結(jié)構(gòu)抵抗外部施加高壓擾動(dòng)的能力.隨后的階梯升壓晶化，在避免突然升壓對(duì)MCM-41材料有序結(jié)構(gòu)劇烈擾動(dòng)的同時(shí)，可驅(qū)使MCM-41材料孔壁表面一些Si—OH羥基受外部高壓驅(qū)動(dòng)而彼此接近，并在晶化溫度下進(jìn)一步脫水形成穩(wěn)定的Si—O—Si結(jié)構(gòu)和致密的介孔壁.

由三階段梯度壓力晶化合成M41(0MPa/24h)(1.2MPa/24h)(1.6MPa/24h)樣品，不僅具有高達(dá)831m2/g的初始比表面，而且在經(jīng)歷100℃水熱處理12h后，其比表面積依然可保持在822m2/g，幾乎沒(méi)有減小，呈現(xiàn)出很好的水熱穩(wěn)定性.該方法操作簡(jiǎn)單、效果顯著，且不會(huì)引入其他雜原子而影響其表面性質(zhì)，是一種合成高水熱穩(wěn)定MCM-41介孔材料的理想手段.

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文章編號(hào)：0427-7104(2016)03-0360-09

收稿日期：2016-02-26

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973項(xiàng)目, 2010CB226901 和 2013CB934100)；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(U1463206)；國(guó)家自然科學(xué)基金(20890123)

作者簡(jiǎn)介：沙觀宇(1990—),男，碩士研究生；黃曜，女，副教授，通訊聯(lián)系人，E-mail： yaoh@fudan.edu.cn；牛國(guó)興，男，副教授，E-mail： gxniu@fudan.edu.cn.

中圖分類號(hào)：TQ 426

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation of Highly Hydrothermally Stable MCM-41 Mesoporous Silica Crystallized under the Gradient Pressure of Ar

SHA Guanyu1, HUANG Yao1, NIU Guoxing2

(1.DepartmentofMaterialsScience,FudanUniversity,Shanghai200433,China;2.DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Abstract：It demonstrates a new approach to prepare hydrothermally stable MCM-41 mesoporous silica via crystallizing under the gradient pressure of Ar. The sample, which crystallized at 100℃ under the gradient pressure of 0MPa, 1.2MPa and 1.6MPa for 24h, respectively, shows high hydrothermal stability, as well as mesostructure maintains. Its surface area and pore volume can retain as high as 822m2/g and 0.65cm3/g, respectively, after treated in boiling water for 12h. In contrast, the one crystallized without pressure exhibits sharp decrease in its surface area to 129m2/g after the same hydrothermal test, which indicates the loss of its ordered mesoporous structure. IR spectra and29Si NMR spectra reveal that the sample crystallized under the gradient pressure of Ar has less hydroxyl groups. Some Si(OSi)2(OH)2 and Si(OSi)3OH on its surface have turned into much more stable structure of Si(OSi)4, compared with the one crystallized without pressure. The result indicates that the sample has better dehydration condensation in pore walls. In addition, the influence of Ar pressure, crystallization time and the exerted model of Ar pressure on hydrothermal stability have been studied also. This approach is of high efficiency, simple and capable to prepare highly hydrothermally stable MCM-41 materials with well ordered mesostructure without needing to add other components to avoid changing its surface property.

Keywords：MCM41; mesoporous materials; crystallized under gradient pressure; hydro-thermal stability