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    昆侖雪菊中5個(gè)黃酮類化合物抗氧化活性的DFT研究

    2016-07-27 06:59:22蘇里陽(yáng)王文君楊海燕
    農(nóng)產(chǎn)品加工 2016年11期
    關(guān)鍵詞:抗氧化

    丁  豪,蘇里陽(yáng),王文君,楊海燕

    (新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院,新疆烏魯木齊 830052)

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    昆侖雪菊中5個(gè)黃酮類化合物抗氧化活性的DFT研究

    丁豪,蘇里陽(yáng),王文君,*楊海燕

    (新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與藥學(xué)學(xué)院,新疆烏魯木齊830052)

    摘要:采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)的B3LYP/6-311G++(2d,2p)//B3LYP/6-31G方法,對(duì)昆侖雪菊中已分離得到的5個(gè)黃酮類化合物(馬里苷、金雞菊噢、黃杉素、紫鉚因和奧卡寧)進(jìn)行了優(yōu)化及單點(diǎn)能計(jì)算。從黃酮分子的幾何構(gòu)型、氫鍵數(shù)目、不同位置酚羥基的解離焓(BDE)、HOMO和LUMO前線分子軌道圖及其能級(jí)差分析所得,昆侖雪菊黃酮類化合物的羥基數(shù)目和形成的分子內(nèi)氫鍵數(shù)目越多,抗氧化活性越強(qiáng);羥基的活性因其位置不同而有所差異,且5個(gè)化合物B環(huán)4'位羥基的解離焓都最小,是抗氧化作用的主要活性位點(diǎn);C環(huán)3位羥基的存在并沒(méi)有提高黃杉素的抗氧化活性。

    關(guān)鍵詞:昆侖雪菊;黃酮類化合物;抗氧化;DFT

    昆侖雪菊(Coreopsis tinctoria Nutt.)又稱兩色金雞菊,屬菊目科蛇目菊屬[1]。首次發(fā)現(xiàn)于美國(guó)西北部,各州都有分布,常被稱為“Calliopsis”,現(xiàn)世界范圍內(nèi)也都有分布,我國(guó)新疆也有大規(guī)模種植[2-3]。昆侖雪菊中存在大量的黃酮類物質(zhì)(Flavonoids),能有效地清除人體過(guò)量自由基、延緩衰老,是抗氧化活性的主要功效成分,其含量越高說(shuō)明昆侖雪菊品質(zhì)越好[4]。

    黃酮類化合物清除自由基的最主要機(jī)制為其上的酚羥基與自由基反應(yīng),形成共振穩(wěn)定半醒式自由基結(jié)構(gòu),從而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng),黃酮類分子[Flavones-OH]清除自由基R·的反應(yīng)可以表達(dá)為[Flavones-OH] +R·→[Flavones-O·]+RH[5-6]。除此之外,還有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng),公式如下:[Flavones-OH]+R·→ R-···[Flavones-OH·]+→[Flavones-O·]+RH。因此,這類化合物清除自由基的能力與環(huán)上酚羥基抽氫反應(yīng)的能力和生成的自由基中間體穩(wěn)定性有關(guān)。

    本研究選取昆侖雪菊中5個(gè)黃酮類化合物,采用量子化學(xué)計(jì)算的方法預(yù)測(cè)其抗氧化活性,為更好地開發(fā)利用昆侖雪菊黃酮資源提供理論依據(jù)。其具體化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示,其中化合物1,4和5屬于查爾酮,2屬于二氫黃酮,3屬于二氫黃酮醇。

    5個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)及黃酮類物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

    1 計(jì)算方法

    運(yùn)用雜化密度泛函B3LYP結(jié)合6-31G基組的方法[7-8],對(duì)5個(gè)黃酮類化合物分子及其不同位置羥基脫氫自由基衍生物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和能量計(jì)算。為確證所得幾何結(jié)構(gòu)為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)或者過(guò)渡態(tài),并得到零點(diǎn)能,對(duì)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)結(jié)合6-311G+(2d, 2p)基組進(jìn)行了頻率振動(dòng)分析。在此基礎(chǔ)上,計(jì)算了各個(gè)分子中不同位羥基脫氫過(guò)程的解離焓(BDE)、分子的HOMO和LUMO前線分子軌道圖、HOMO和LUMO的能級(jí)差等方面,對(duì)5個(gè)黃酮類化合物抗氧化活性進(jìn)行了詳細(xì)理論分析。所有的計(jì)算通過(guò)Gaussian 09程序完成[9]。

    圖1 5個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)及黃酮類物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)

    2 結(jié)果與分析

    2.1分子幾何構(gòu)型和結(jié)構(gòu)參數(shù)

    運(yùn)用B3LYP/6-31G方法對(duì)5個(gè)黃酮類化合物分子進(jìn)行優(yōu)化,得到鍵長(zhǎng)和二面角參數(shù)。

    5個(gè)黃酮化合物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1,5個(gè)黃酮化合物的羥基和氫鍵數(shù)目見(jiàn)表2。

    表1 5個(gè)黃酮化合物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

    表2 5個(gè)黃酮化合物的羥基和氫鍵數(shù)目

    由表1可知,5個(gè)分子相同位置的酚羥基鍵長(zhǎng)都相差不多。除了黃杉素外,3'位的酚羥基鍵長(zhǎng)比其他位置酚羥基的鍵長(zhǎng)都大。黃杉素3號(hào)位的羥基鍵長(zhǎng)為1.437 8埃,比其他鍵都長(zhǎng),這可能是由于3號(hào)位的羥基與4號(hào)位羰基形成氫鍵,使得3位O-H鍵伸長(zhǎng)。由分子價(jià)鍵理論可知,鍵長(zhǎng)越長(zhǎng),鍵能越小,越容易發(fā)生脫氫反應(yīng)[10]。同樣,分子間存在相鄰2個(gè)羥基的時(shí)候,也會(huì)形成分子內(nèi)氫鍵,活性較強(qiáng)的羥基H與鄰位O形成氫鍵。

    羥基化的程度及其位置是影響黃酮類化合物抗氧化活性最主要的因素,羥基化程度越高,抗氧化活性越強(qiáng)[11-12]。由5個(gè)黃酮類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖可以發(fā)現(xiàn),5個(gè)化合物中馬里苷的羥基數(shù)目最多,其次為黃杉素和奧卡寧都有5個(gè)羥基,另外金雞菊噢和紫鉚因都有4個(gè)羥基。5個(gè)化合物分子的B環(huán)上都存在同樣的3'位和4'位鄰羥基結(jié)構(gòu),但是A環(huán)與C環(huán)上的取代基和羥基數(shù)目都不同。由表1和表2數(shù)據(jù)可知,馬里苷的羥基數(shù)目最多,推測(cè)其抗氧化活性相比其他幾個(gè)化合物較強(qiáng)。

    另外,具有鄰羥基的分子有時(shí)也會(huì)形成分子內(nèi)氫鍵,這也是影響黃酮類化合物自身抗氧化活性的又一因素。分子內(nèi)氫鍵可以使得分子形成更加穩(wěn)定的半醌式自由基結(jié)構(gòu),且其抗氧化活性越強(qiáng),抗氧化活性同分子內(nèi)氫鍵數(shù)目成正比,但根據(jù)實(shí)際情況不同,抗氧化活性也會(huì)有所區(qū)別。本文所選的5個(gè)化合物分子都具有3'位和4'位鄰二羥基結(jié)構(gòu),4'位羥基能同3'位羥基形成氫鍵,進(jìn)一步增強(qiáng)了半醌式自由基的穩(wěn)定性,從而增強(qiáng)其抗氧化活性。5個(gè)黃酮類化合物可形成的氫鍵數(shù)目為馬里苷(3個(gè))>金雞菊噢(2個(gè))=黃杉素(2個(gè))=紫鉚因(2個(gè))=奧卡寧(2個(gè))。由此可見(jiàn),馬里苷的活性相對(duì)其他4個(gè)化合物更強(qiáng),這也與試驗(yàn)測(cè)得的抗氧化數(shù)據(jù)相符。

    2.2酚羥基的解離焓(BDE)分析

    黃酮類化合物能有效地清除自由基,主要是由于其A環(huán)和B環(huán)上的酚羥基發(fā)生脫氫反應(yīng),給游離的自由基提供了氫原子,從而形成了穩(wěn)定半醌式自由基結(jié)構(gòu),達(dá)到了中斷自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的目的。

    采用B3LYP/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G方法對(duì)馬里苷、金雞菊噢、黃杉素、紫鉚因和奧卡寧脫除不同環(huán)上羥基氫原子的自由基進(jìn)行理論分析。BDE=Hr+Hh-Hp,其中Hr,Hh,Hp分別代表黃酮自由基的能量、氫原子的能量和5個(gè)黃酮化合物的能量[13]。

    5個(gè)黃酮化合物不同位置O-H鍵的解離焓見(jiàn)表3。

    表3 5個(gè)黃酮化合物不同位置O-H鍵的解離焓

    由表3可知,不同位置酚羥基的解離焓都不相同,且5個(gè)分子4'位羥基的解離焓都相比其他位置的羥基解離焓要低。根據(jù)解離焓原理,O-H鍵的解離焓大小在一定程度上反映了自由基反應(yīng)的速率,其值越小,鍵能越弱,羥基的脫氫反應(yīng)越容易發(fā)生,抗氧化活性越強(qiáng)[14]。以馬里苷為例,解離焓順序?yàn)?'O-H<3'O-H<5O-H<6O-H。由此可見(jiàn),馬里苷的最強(qiáng)酚羥基為4'O-H;同理,金雞菊噢、黃杉素、紫鉚因、奧卡寧的最強(qiáng)酚羥基都為4'O-H。所以,5個(gè)化合物的抗氧化活性位點(diǎn)都為B環(huán)4'位酚羥基。

    2.3前線分子軌道及其軌道的能級(jí)分析

    前線分子軌道是指已占有電子的能級(jí)最高軌道HOMO和未占有電子的能級(jí)最低空軌道LUMO[15]。由前線分子軌道理論可知,占據(jù)高能軌道的電子極不穩(wěn)定,容易向低能軌道發(fā)生躍遷,而未占電子的低能軌道則容易獲得躍遷的電子;同時(shí),電子從高能往低能躍遷所需要的能量就是所謂的前線分子軌道能級(jí)差△E?!鱁值越小,說(shuō)明高軌道電子越容易往最低空軌轉(zhuǎn)移,因此分子相對(duì)活潑,反應(yīng)活性越高,從而抗氧化活性越強(qiáng)。在B3LYP/6-31G優(yōu)化好的基礎(chǔ)上利用B3LYP/6-311G++(2d,2p)基組計(jì)算5個(gè)化合物分子的前線軌道能及其能級(jí)差。5個(gè)黃酮分子前線軌道HOMO和LUMO結(jié)構(gòu)圖通過(guò)Gauss view 5.0軟件導(dǎo)出。

    5個(gè)黃酮化合物的最高占據(jù)軌道和最低空軌道能及其能級(jí)差見(jiàn)表4,5個(gè)黃酮化合物的前線分子軌道結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

    表4 5個(gè)黃酮化合物的最高占據(jù)軌道和最低空軌道能及其能級(jí)差

    圖2 5個(gè)黃酮化合物的前線分子軌道結(jié)構(gòu)

    由表4可知,奧卡寧的HOMO能級(jí)明顯高于其他4個(gè)化合物,說(shuō)明奧卡寧該軌道上的電子最不穩(wěn)定;金雞菊噢的LUMO能級(jí)相比其他4個(gè)化合物較低,最易接受外來(lái)電子。同時(shí),比較5個(gè)化合物的能級(jí)差△E值可得:金雞菊噢<奧卡寧<馬里苷<紫鉚因<黃杉素。因此,金雞菊噢具有相對(duì)較強(qiáng)的抗氧化活性,黃杉素的抗氧化活性相對(duì)較弱。

    由前線分子軌道圖可直觀地闡明分子中參與反應(yīng)的活性部位分布情況,電子云密度大的位置易與自由基發(fā)生反應(yīng),活性相對(duì)較強(qiáng)。從5個(gè)分子的HOMO圖觀測(cè)到,5個(gè)化合物分子的電子云主要分布在A環(huán)、B環(huán)、C環(huán)上的C=C部分。金雞菊噢、黃杉素的電子云主要分布在A環(huán)、C環(huán)及其羥基部位,說(shuō)明A環(huán)上羥基是金雞菊噢、黃杉素發(fā)生抗氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。馬里苷、紫鉚因、奧卡寧的A環(huán)、B環(huán)及C環(huán)上都有一定的電子云分布,且3'位羥基都無(wú)電子云分布,說(shuō)明4'位羥基的H與3'位羥基O形成了分子內(nèi)氫鍵,使得3'O-H較為穩(wěn)定,而4'O-H更易失去電子,從而說(shuō)明4'位羥基是化合物的主要活性位點(diǎn)。

    由圖2可知,馬里苷的糖取代基上并沒(méi)有很大的電子云密度,說(shuō)明糖取代基上的羥基不能發(fā)生抽氫反應(yīng),因此糖取代基不能增強(qiáng)其抗氧化活性。而馬里苷、紫鉚因和奧卡寧的B環(huán)有較大的電子云密度,說(shuō)明查爾酮類的B環(huán)C=C和羰基有可能與自由基發(fā)生反應(yīng),從而增強(qiáng)了該化合物的抗氧化活性。

    3 結(jié)論與討論

    通過(guò)對(duì)5個(gè)黃酮分子的幾何構(gòu)型、酚羥基解離焓和前線軌道等進(jìn)行計(jì)算,探究了5個(gè)黃酮化合物的抗氧化能力強(qiáng)弱。所選取的5個(gè)黃酮化合物抗氧化活性都相對(duì)較強(qiáng),其試驗(yàn)抗氧化活性順序?yàn)轳R里苷>紫鉚因>金雞菊噢>奧卡寧>黃杉素,然而能級(jí)差△E值計(jì)算所得的金雞菊噢具有較強(qiáng)的抗氧化活性略有差異,這可能是由于試驗(yàn)中稱量環(huán)節(jié)存在誤差,也有可能各個(gè)化合物在反應(yīng)過(guò)程中不止一個(gè)羥基發(fā)生脫氫反應(yīng)。另外,關(guān)于3位羥基的活性國(guó)內(nèi)外研究結(jié)論各異,Mora等人通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn),3位羥基對(duì)于抗氧化活性影響不大,但也有研究發(fā)現(xiàn)3位羥基是抗氧化自由基清除反應(yīng)的主要活性位點(diǎn)。黃杉素是5個(gè)化合物中唯一的二氫黃酮醇,其C環(huán)的3位存在1個(gè)羥基,然而仔細(xì)分析該分子的幾何結(jié)構(gòu)、計(jì)算所得3位羥基的解離焓,以及前線軌道電子云分布情況等多方面因素,可以證明黃杉素的3位羥基對(duì)該分子的抗氧化活性沒(méi)有增效作用。

    本文采用量子化學(xué)密度泛函理論的計(jì)算方法,研究了昆侖雪菊中5個(gè)黃酮類化合物的抗氧化活性。從分子的幾何結(jié)構(gòu)、BED、前線分子軌道圖和能級(jí)差等計(jì)算結(jié)果得出,昆侖雪菊黃酮類化合物的羥基數(shù)目和形成的分子內(nèi)氫鍵數(shù)目越多,抗氧化活性越強(qiáng);羥基的活性因其位置不同而有所差異,且5個(gè)化合物B環(huán)4'位羥基的解離焓都最小,是抗氧化作用的主要活性位點(diǎn);C環(huán)3位羥基的存在并沒(méi)有提高黃杉素的抗氧化活性。

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    中圖分類號(hào):O641.12

    文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

    doi:10.16693/j.cnki.1671-9646(X).2016.06.001

    文章編號(hào):1671-9646(2016)06a-0001-04

    收稿日期:2016-05-06

    基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金地區(qū)科學(xué)基金項(xiàng)目(31260377);烏魯木齊市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目(Y121120008)。

    作者簡(jiǎn)介:丁豪(1992— ),男,碩士,研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物提取與利用。

    *通訊作者:楊海燕(1962— ),女,博士,教授,研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物提取與利用。

    Study on Antioxidant of Five Flavonodis in Coreopsis tinctoria Nutt.by DFT

    DING Hao,SU Liyang,WANG Wenjun,*YANG Haiyan
    (Food Science Pharmacy College,Xinjiang Agricultural University,Urumqi,Xinjiang 830052,China)

    Abstract:Using B3LYP/6-311G++(2d,2p)//B3LYP/6-31G method of density functional theory calculated and optimized energy of five flavonoids of Coreopsis tinctoria Nutt.,including marein,maritimetin,taxifolin,butein and okanin.By the analysis of the molecular geometry,BDE of different position of the phenolic hydroxyl group,HOMO and LUMO frontier molecular orbital diagram and its energy gap,theoretical antioxidant activity of flavonoids are elucidated.And the results show that:antioxidant activity of flavonoids of Coreopsis tinctoria Nutt.related to the number of hydroxy group and the number of the hydrogen bonds;the activity of hydroxyl groups in different positions are different,and the BDE of 4'-hydroxyl in ring B of all five flavonoids are minimal,so 4'-hydroxyl is their main antioxidation active site;and 3-hydroxyl group in ring C did not increase the antioxidant activity of taxifolin.

    Key words:Coreopsis tinctoria Nutt.;flavonoids;antioxidant;DFT

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