半有效硫化體系對(duì)天然橡膠DIN磨耗量的影響

董成磊，鞏 麗，劉 莉

（青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院，山東 青島 266042）

天然橡膠（NR）作為一種通用橡膠，具有良好的物理性能，在橡膠制品中得到廣泛應(yīng)用。硫化膠的基本性能取決于硫化條件、硫化體系及填料所決定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]。不同硫化體系對(duì)橡膠制品的性能影響很大，這主要是由于不同的硫化體系中單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵所占的比例不同[2]。趙菲等[3]研究了硫化體系對(duì)NR硫化返原的影響，發(fā)現(xiàn)有效和平衡硫化體系膠料的抗硫化返原性最好，而半有效硫化體系膠料的綜合使用性能較好。孟憲德等[4]發(fā)現(xiàn)平衡硫化體系膠料的耐熱氧老化性能優(yōu)于半有效硫化體系膠料，且更優(yōu)于普通硫化體系膠料。

何順雄等[5]利用正交試驗(yàn)法研究了三元乙丙橡膠硫化體系的硫化特性，這種方法采用較少的試驗(yàn)次數(shù)即達(dá)到了所需的試驗(yàn)?zāi)康摹＜o(jì)丙秀等[6]通過改變受阻酚、炭黑及硫黃的用量，并利用正交試驗(yàn)法對(duì)氯化丁基橡膠的綜合性能及阻尼性能進(jìn)行了研究。這種方法已被廣泛應(yīng)用于橡膠配方的研究中，但是有關(guān)因子之間相互作用的研究報(bào)道還很少。

本工作利用正交試驗(yàn)法，確定硫黃、促進(jìn)劑NS和硫化劑DTDM及其交互作用對(duì)NR膠料性能的影響，并通過直觀分析和方差分析獲得具有最小DIN磨耗量的半有效硫化體系配方。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，SCR WF，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；炭黑N220，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品；其他均為市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N220 50，氧化鋅 5，硬脂酸2，防老劑4010NA 2，偶聯(lián)劑Si75 3，硫化體系 變量。

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

XSM-1/10～120型橡塑實(shí)驗(yàn)密煉機(jī)，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；BL-6175BL型兩輥開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；GTM2000-A型硫化儀和GT-TCS-2000型電腦系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 400×400型平板硫化機(jī)，湖州東方橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；邵氏硬度計(jì)、MZ-4065型橡膠回彈性試驗(yàn)機(jī)、MZ-4102B型氣動(dòng)沖片機(jī)和MZ-4060型輥筒磨耗機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；FA2004B型電子天平，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料先在密煉機(jī)中混煉，加入生膠、炭黑、小料等，然后在開煉機(jī)上加入硫化劑，吃料后左右3/4各割刀3次，薄通打三角包6次后排氣下片。試樣在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/10 MPa×（t90+5 min）。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫黃用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

硫黃用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響如表1所示。

表1 硫黃用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

從表1可以看出，隨著硫黃用量的增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，300%定伸應(yīng)力總體呈增大趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率先減小后增大再減小。這主要是由于兩方面的相互作用：一方面，硫黃用量增大，硫黃/促進(jìn)劑比例隨之增大，從而使硫化膠中的單硫鍵和雙硫鍵比例減小，多硫鍵比例增大；另一方面，硫黃用量增大，硫化膠的交聯(lián)密度增大，多硫鍵在溫度和交變應(yīng)力下容易發(fā)生斷裂和重排，減少應(yīng)力集中，因此多硫鍵較多的硫化膠疲勞性較好，拉伸強(qiáng)度較高。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度能保證交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)承受一定的應(yīng)力，使載荷均勻分布于網(wǎng)絡(luò)各處，避免應(yīng)力集中；但交聯(lián)密度過大，反而會(huì)因鏈段運(yùn)動(dòng)受阻而增加應(yīng)力集中，使網(wǎng)絡(luò)更易被破壞。

隨著硫黃用量的增大，硫化膠的硬度和回彈值呈增大趨勢(shì)，這主要是由于交聯(lián)密度增大所致；DIN磨耗量先增大后減小再增大，當(dāng)硫黃用量為1.8份時(shí)達(dá)到最小值，此時(shí)的交聯(lián)密度適中，只有保持適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度，才能獲得較好的耐磨性能。

綜合考慮，當(dāng)促進(jìn)劑NS用量為1.2份、硫化劑DTDM用量為0.6份、硫黃用量為1.8～2份時(shí)，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

2.2 促進(jìn)劑NS用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

促進(jìn)劑NS用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 促進(jìn)劑NS用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

從表2可以看出，隨著促進(jìn)劑NS用量的增大，硫化膠的硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均呈增大趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率和回彈值總體呈下降趨勢(shì)，撕裂強(qiáng)度先增大后減小，DIN磨耗量先增大后減小再增大。這主要是由于兩方面的相互作用：一方面是促進(jìn)劑NS用量增大，提高了促進(jìn)劑/硫黃的利用率，增加了交聯(lián)鍵的數(shù)量[7]；另一方面是改變了單硫鍵、雙硫鍵與多硫鍵的比例，促進(jìn)劑NS用量增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的單硫鍵和雙硫鍵逐漸增加，多硫鍵含量逐漸下降[2]。

綜合考慮，當(dāng)硫黃用量為1.8份、硫化劑DTDM用量為0.6份、促進(jìn)劑NS用量為1.4～1.6份時(shí)，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

2.3 硫化劑DTDM用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

硫化劑DTDM用量對(duì)NR硫化膠物理性能的影響如表3所示。

表3 硫化劑DTDM對(duì)NR硫化膠物理性能的影響

從表3可以看出，硫化劑DTDM屬于硫載體，在硫化過程中主要形成單硫鍵和雙硫鍵。因此，隨著硫化劑DTDM用量的增大，交聯(lián)密度增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善，但當(dāng)硫化劑DTDM用量繼續(xù)增大時(shí)，參與硫化的硫增加，交聯(lián)密度過大，限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)[8]，因此硫化膠的硬度呈增大趨勢(shì)，300%定伸應(yīng)力先減小后增大再減小，拉伸強(qiáng)度和回彈值先增大后減小，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸減小，DIN磨耗量先減小后增大。

綜合考慮，當(dāng)促進(jìn)劑NS用量為1.4份、硫黃用量為1.8份、硫化劑DTDM用量為0.6～0.8份時(shí)，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

2.4 半有效硫化體系配方的優(yōu)化

為了優(yōu)化半有效硫化體系的配方，采用正交試驗(yàn)法，以確定硫黃、促進(jìn)劑NS和硫化劑DTDM之間的最佳配比。各因子及其水平列于表4，A代表硫黃用量，B代表促進(jìn)劑NS用量，C代表硫化劑DTDM用量。

表4 正交試驗(yàn)的因子與水平

2.4.1 直觀分析

由于考慮了交互作用A×B，A×C和B×C，因此選用L8（27），表頭設(shè)計(jì)參照文獻(xiàn)[9]。試驗(yàn)方案及計(jì)算結(jié)果如表5所示。

由表5的極差（Rj）可以看出，各因子和交互作用的主次從大到小順序?yàn)椋篈，A×B，B，A×C，C，B×C。極差越大，表明交互作用越大。C和B×C是次要因子，可忽略，而A，A×B和B是重要因子，A×C是較重要因子。各因子水平的選取一般遵循以下原則：一是不涉及交互作用的或不考慮交互作用的，它的水平還和以前一樣，選擇平均值中指標(biāo)較好的水平；二是有交互作用的因子，它的水平選取無法單獨(dú)考慮，應(yīng)該列出二元表和繪制二元圖[10]，然后進(jìn)行比較后再選擇指標(biāo)較優(yōu)的水平。

表5 試驗(yàn)方案及計(jì)算結(jié)果

A與B和C之間有交互作用的二元效應(yīng)如表6所示。

由表6可以看出，A1B1（1.8，1.4）和A1C1（1.8，0.6）的DIN平均磨耗量最小，因此最佳配方為A1B1C1，即G1配方。由表5可知，G1配方膠料的DIN磨耗量確實(shí)最小，可以認(rèn)為該配方為最耐磨配方。

表6 A與B和C之間有交互作用的二元效應(yīng) mm3

2.4.2 方差分析

表5中S7為空白列的偏差平方和（S），視為誤差列。因子C，A×C和B×C的偏差平方和較小，Sj/fj＜S7/f7，可將它們合并到誤差列，即偏差平方和合并、自由度（f）合并后重新計(jì)算，結(jié)果如表7所示。查F分布表可知，F(xiàn)0.2（1，4）＝2.4，F(xiàn)0.1（1，4）＝4.54，F(xiàn)0.05（1，4）＝7.71，F(xiàn)0.01（1，4）＝21.2，各因子的F值如表8所示。從表8可知，A，B和A×B的F值介于F0.05（1，4）與F0.01（1，4）之間，屬于顯著級(jí)別，用“*”標(biāo)記。由于A和B有交互作用，因此應(yīng)通過交互作用二元表和二元圖來確定最佳用量。由表4和6得出最佳用量為A1B1，C的用量在這里還無法確定。

表7 DIN磨耗性能的計(jì)算結(jié)果

表8 DIN磨耗量的方差分析結(jié)果

橡膠制品尤其是在摩擦磨損過程中都會(huì)生熱，因此，熱氧老化后的耐磨性能影響制品的質(zhì)量和使用壽命。用老化前的DIN磨耗量?jī)H確定了A和B，而C無法確定。通過對(duì)熱氧老化后DIN磨耗量的分析來進(jìn)一步確定C。

2.4.3 老化后耐磨性能分析

老化后DIN磨耗量的方差分析結(jié)果見表9。

從表9可以看出：B×C的F比范圍為F0.05（1，4）＞F＞F0.1（1，4），說明B×C有影響，記為“⊙”；C的F范圍為F0.01（1，4）＞F＞F0.05（1，4），說明C顯著，記為“*”。因此C的最佳用量應(yīng)根據(jù)B和C的二元表（見表10）和二元圖（此處略）確定。

表9 老化后DIN磨耗量的方差分析結(jié)果

表10 B和C有交互作用的二元效應(yīng) mm3

由表10可以看出，B和C的最佳組合為B1C2，結(jié)合前面的結(jié)果，最佳組合為A1B1C2，即G2配方，由計(jì)算結(jié)果可知，該配方膠料在老化前后的耐磨性能均較好。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)促進(jìn)劑NS用量為1.2份、硫化劑DTDM用量為0.6份、硫黃用量為1.8～2份時(shí)，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

（2）當(dāng)硫黃用量為1.8份、硫化劑DTDM用量為0.6份、促進(jìn)劑NS用量為1.4～1.6份時(shí)，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

（3）當(dāng)促進(jìn)劑NS用量為1.4份、硫黃用量為1.8份、硫化劑DTDM用量為0.6～0.8份時(shí)，NR硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好。

（4）老化前硫黃與促進(jìn)劑NS、硫化劑DTDM的交互作用較大，老化后促進(jìn)劑NS與硫化劑DTDM的交互作用較大。本研究具有最小DIN磨耗量的半有效硫化體系的最佳配方為：硫黃 1.8，硫化劑DTDM 0.8，促進(jìn)劑NS 1.4。