杜仲橡膠在減震材料及制品中的應(yīng)用研究

陳彰斌，黃自華，董晶晶，李 遠(yuǎn)，楊 軍

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

杜仲橡膠是產(chǎn)自杜仲樹的天然高分子材料，在國際上被習(xí)慣地稱為古塔波膠或巴拉塔膠，是目前除三葉天然橡膠（NR）之外世界上最具開發(fā)前景的第二天然橡膠。

杜仲橡膠化學(xué)組成與NR相同，但結(jié)構(gòu)上互為異構(gòu)體，NR為順式1，4-結(jié)構(gòu)，杜仲橡膠為反式1，4-結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致兩者之間性能存在較大差異。杜仲橡膠由于易結(jié)晶，曾長期作為硬質(zhì)塑料使用[1-2]。嚴(yán)瑞芳[3]發(fā)現(xiàn)了杜仲橡膠硫化過程的三階段特性，分別對應(yīng)3種性能及用途迥然的材料：熱塑性材料、熱彈性材料及橡膠型材料，進(jìn)一步拓展了杜仲橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域[4-6]，如用作醫(yī)用功能材料、形狀記憶材料和綠色輪胎原料等。朱峰等[7]研究發(fā)現(xiàn)適量杜仲橡膠與NR及順丁橡膠（BR）并用硫化膠定伸應(yīng)力和硬度提高，滾動阻力和壓縮生熱降低，耐疲勞性能優(yōu)異。

近年來，我國杜仲橡膠產(chǎn)業(yè)化取得了一系列實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，河南靈寶、陜西安康等杜仲產(chǎn)業(yè)基地已實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)并供給國內(nèi)外用戶，湘西老爹生物有限公司、湖北老龍洞杜仲開發(fā)有限公司等企業(yè)即將建成百噸級杜仲橡膠生產(chǎn)裝置，為杜仲橡膠在各領(lǐng)域的規(guī)?；瘧?yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。青島科技大學(xué)黃寶琛等[8]采用本體沉淀聚合方法合成高反式1，4-聚異戊二烯（TPI，又稱人工合成杜仲橡膠）并成功實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[9-11]。

現(xiàn)代機(jī)車車輛大量使用各種減震橡膠制品作牽引、減震、支承之用[12]，杜仲橡膠具有動態(tài)生熱低、動態(tài)疲勞性能好等特性。本工作研究杜仲橡膠對球形關(guān)節(jié)和空氣彈簧耐疲勞性能的影響，以促進(jìn)其在軌道交通減震制品領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 杜仲橡膠的特性

杜仲橡膠微觀鏈結(jié)構(gòu)最典型的三大特征是雙鍵、鏈柔性和反式有序性[13]。由于杜仲橡膠分子鏈中存在雙鍵，因此可采用硫黃硫化體系進(jìn)行加工；鏈柔性是使其成為彈性體的基礎(chǔ)；反式有序性使其具有較強(qiáng)的結(jié)晶性。其中鏈柔性和反式有序性是一對矛盾體，大分子鏈的有序性易導(dǎo)致結(jié)晶，使杜仲橡膠無法表現(xiàn)出宏觀彈性，此時可以通過杜仲橡膠的雙鍵進(jìn)行硫化交聯(lián)，通過控制交聯(lián)程度來實(shí)現(xiàn)對結(jié)晶的抑制，使其成為柔軟的彈性體。

杜仲橡膠基本特性及與TPI的對比見表1[14]。

從表1可以看出，杜仲橡膠的反式1，4-結(jié)構(gòu)含量和結(jié)晶度略高于TPI，熔點(diǎn)明顯低于TPI，二者常規(guī)物理性能相差不大。

表1 杜仲橡膠與TPI的基本特性對比

2 杜仲橡膠與其他橡膠并用

杜仲橡膠單純用作可硫化的彈性體時，其綜合性能并不理想，通常與其他橡膠并用。在減震橡膠制品中，杜仲橡膠常與NR或氯丁橡膠（CR）并用。

2.1 與NR并用

NR/杜仲橡膠并用比對硫化膠物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出，隨著杜仲橡膠用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度和撕裂強(qiáng)度略有提高，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和壓縮永久變形均呈現(xiàn)降低趨勢，300%定伸應(yīng)力和耐熱空氣老化性能變化不大。

表2 NR/杜仲橡膠并用比對硫化膠物理性能的影響

NR/杜仲橡膠并用比對硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響如表3所示。從表3可以看出，隨著杜仲橡膠用量的增大，NR/杜仲橡膠并用硫化膠無龜裂和出現(xiàn)6級龜裂的屈撓次數(shù)先增大后減小，當(dāng)杜仲橡膠用量為20份時，并用膠的耐屈撓龜裂性能達(dá)到峰值。

表3 NR/杜仲橡膠并用比對硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響

2.2 與CR并用

CR/杜仲橡膠并用比對硫化膠物理性能的影響如表4所示。從表4可以看出，在CR中并用20份杜仲橡膠后，硫化膠的邵爾A型硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率略有降低，壓縮永久變形增大，耐熱空氣老化性能變化不大。

表4 CR/杜仲橡膠并用比對硫化膠物理性能的影響

CR/杜仲橡膠并用比對硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響如表5所示。從表5可以看出，杜仲橡膠用量為20份的CR/杜仲橡膠并用膠無龜裂和出現(xiàn)6級龜裂的屈撓次數(shù)均大幅提高。

表5 CR/杜仲橡膠并用比對硫化膠耐屈撓疲勞性能的影響

3 杜仲橡膠在軌道交通減震制品中的應(yīng)用

3.1 球形關(guān)節(jié)

球形關(guān)節(jié)主要由金屬芯軸（或內(nèi)金屬套筒）、金屬外套及中間的橡膠層構(gòu)成，是一種連接兩個彼此能作多向運(yùn)動的零件的聯(lián)接件，在各類機(jī)車車輛轉(zhuǎn)向架上大量應(yīng)用。球形關(guān)節(jié)的最主要破壞形式是疲勞破壞，其承載特性伴隨著膠料疲勞過程中的硬度、剛度等特性一起發(fā)生變化，最終失去承載能力。球形關(guān)節(jié)剖面如圖1所示。

圖1 球形關(guān)節(jié)剖面示意

機(jī)車轉(zhuǎn)向架用球形關(guān)節(jié)疲勞載荷大，普通NR配方難以滿足要求，將杜仲橡膠用于產(chǎn)品生產(chǎn)后，該球形關(guān)節(jié)順利通過300萬次疲勞試驗(yàn)，且剛度變化顯著降低，具體產(chǎn)品檢測結(jié)果見表6。

表6 杜仲橡膠對球形關(guān)節(jié)疲勞性能的影響

3.2 空氣彈簧

空氣彈簧是一種簾線增強(qiáng)的橡膠囊，內(nèi)充壓縮空氣，利用氣體的可壓縮性起彈簧作用，是一種減震橡膠制品，其橡膠囊結(jié)構(gòu)與無內(nèi)胎輪胎相似，由內(nèi)膠層、外膠層、簾布增強(qiáng)層及鋼絲圈組成。耐屈撓龜裂性能是評價空氣彈簧使用壽命的重要性能指標(biāo)?？諝鈴椈善拭嫒鐖D2所示。

圖2 空氣彈簧剖面示意

軌道交通機(jī)車車輛用空氣彈簧通常采用CR作為主膠以達(dá)到耐老化的目的，杜仲橡膠與CR并用后用于空氣彈簧的性能檢測結(jié)果如表7所示。從表7可以看出，杜仲橡膠能顯著改善膠料的耐屈撓性能以及產(chǎn)品的耐疲勞性能。

表7 并用杜仲橡膠空氣彈簧膠料的耐屈撓性能及產(chǎn)品的耐疲勞性能

綜上所述，杜仲橡膠在球形關(guān)節(jié)和空氣彈簧中的應(yīng)用取得了理想效果，產(chǎn)品耐疲勞性能得到大幅提高，應(yīng)用前景令人期待。

4 結(jié)語

（1）分別在NR和CR中并用少量杜仲橡膠，可以在保持原膠料綜合性能基本不變的前提下，大幅提高耐屈撓性能。

（2）并用杜仲橡膠可顯著改善球形關(guān)節(jié)和空氣彈簧產(chǎn)品的耐疲勞性能。