4種丙烯酸酯橡膠結(jié)構(gòu)和性能的對(duì)比

鄭愛(ài)隔，劉 潔，史新妍

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

丙烯酸酯橡膠（ACM）是以丙烯酸酯為主單體經(jīng)共聚而得到的橡膠彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側(cè)基為極性酯基。ACM在汽車(chē)油封等要求耐油、耐熱的橡膠密封制品中得到廣泛應(yīng)用。在合成橡膠中，ACM比硅橡膠和氟橡膠價(jià)格低廉，比丁腈橡膠更耐熱、耐油，具有優(yōu)異的耐熱氧老化性能，成為性?xún)r(jià)比最適宜的耐高溫、耐油特種橡膠[1-4]，但其耐寒性能較差[5-6]。ACM按引入的交聯(lián)活性點(diǎn)可以分為環(huán)氧型ACM、活氯型ACM、羧基型ACM、非共軛二烯型ACM。不同活性基ACM的硫化體系不同。

本研究選取4種活氯型ACM進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能對(duì)比，以期為合理地選用ACM提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

ACM，牌號(hào)AR74，日本瑞翁公司產(chǎn)品；AR840，日本東亞油漆公司產(chǎn)品；AR100，四川遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠產(chǎn)品；AR96，重慶建峰股份有限公司產(chǎn)品。炭黑N330，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備與儀器

DL-b175BL型兩輥開(kāi)煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；VC-150T-FTMO-3RT型真空平板硫化儀，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司產(chǎn)品；RM-200c型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MV2000型門(mén)尼粘度測(cè)試儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Z005型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；LX-A型橡膠硬度計(jì)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；RLH-225型熱空氣老化箱，無(wú)錫蘇南實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)配方

ACM 100，炭黑N330 60，硬脂酸 1，硬脂酸鈉 3，硬脂酸鉀 0.5，硫黃 0.3。

1.4 試樣制備

在密煉機(jī)中加入ACM，3～4 min后加入硬脂酸鈉和1/2炭黑，8～10 min時(shí)加入剩余炭黑，轉(zhuǎn)矩平衡時(shí)排膠?；鞜捘z停放1 d，在開(kāi)煉機(jī)上加硫黃和硬脂酸鉀，分散均勻后下片，停放1 d。

硫化分兩段進(jìn)行，一段硫化條件為180 ℃×15 min，24 h后進(jìn)行二段硫化，二段硫化條件為150℃×8 h，停放1 d后裁樣待測(cè)。

1.5 測(cè)試分析

（1）相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。用四氫呋喃溶解2 mg試樣，采用凝膠滲透色譜（GPC）法測(cè)試橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。

（2）差示掃描量熱（DSC）分析。稱(chēng)量5～10 mg橡膠試樣，剪碎，均勻平鋪在坩堝底部，進(jìn)樣測(cè)試。掃描溫度為-100～＋70 ℃，升溫速率為10℃·min-1，氮?dú)鈿夥铡?/p>

（3）熱重（TG）分析。稱(chēng)取2 mg左右橡膠，剪碎，均勻平鋪在坩堝底部，從常溫開(kāi)始測(cè)試，升溫速率為10 ℃·min-1，氮?dú)鈿夥?，考察橡膠的耐熱性能。

（4）生膠的拉伸強(qiáng)度。將生膠在開(kāi)煉機(jī)上下片，在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為80 ℃×5 min，冷壓脫模出片，裁樣待測(cè)。

（5）其他性能。均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠性能

2.1.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

4種ACM的GPC曲線如圖1所示，相對(duì)分子質(zhì)量及其分布如表1所示。

圖1 4種ACM的GPC曲線

表1 4種ACM的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從圖1可以看出，只有AR840呈雙峰分布，與其他3種ACM相比，有一部分更高相對(duì)分子質(zhì)量的分子存在。從表1可以看出：AR840的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最大且分布較窄；AR100和AR96的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量相近，且分布居中；AR74的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量居中但分布最寬。兩種日本產(chǎn)ACM的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量比國(guó)產(chǎn)ACM高出很多，相對(duì)分子質(zhì)量的高低影響分子間力和分子鏈柔順性，因此相對(duì)分子質(zhì)量的高低對(duì)橡膠性能有重要影響。

2.1.2 紅外光譜分析

4種ACM的紅外光譜如圖2所示。

從圖2可以看出，4種ACM的紅外光吸收峰位相近，且吸收峰形狀非常相似。1 725 cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)峰，AR840，AR100和AR96均在此處有吸收峰，而AR74的吸收峰略偏向高波數(shù)，為1 730 cm-1。此外，4種ACM均在1 245 cm-1處有吸收峰；AR840，AR100和AR96均在1 155 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，而AR74相應(yīng)的吸收峰卻高3個(gè)波數(shù)，1 155和1 245 cm-1是丙烯酸丁酯的特征吸收峰，AR74的吸收峰略有偏移，是由于在ACM中還有少量的極性第三硫化點(diǎn)單體存在，極性的硫化點(diǎn)單體可與丙烯酸酯之間產(chǎn)生相互作用，使得其紅外吸收峰位置與純的ACM稍有差別?？梢哉J(rèn)為，4種ACM均由主單體丙烯酸丁酯聚合而成，其中的硫化單體由于數(shù)量太少不易從紅外光譜中看出。

圖2 4種ACM的紅外光譜

2.1.3 DSC分析

4種ACM的DSC曲線如圖3所示。

圖3 4種ACM的DSC曲線

從圖3可以看出，AR74的玻璃化溫度（Tg）為-42.6 ℃，AR840的Tg為-29.2 ℃，AR100的Tg為-15.1℃，AR96的Tg為-17.0℃。國(guó)產(chǎn)AR100和AR96相對(duì)分子質(zhì)量相差較小且分布相近，其Tg也相近；兩種日本產(chǎn)ACM的Tg較低，表明其耐寒性能較好。

2.1.4 物理性能

4種ACM生膠的物理性能如表2所示。

表2 4種ACM生膠的物理性能

從表2可以看出，4種ACM生膠的邵爾A型硬度相差較小，AR96與AR100生膠的拉伸強(qiáng)度相差較小，并明顯高于AR74和AR840，表明兩種國(guó)產(chǎn)ACM具有較好的挺性。結(jié)合DSC測(cè)試結(jié)果和生膠拉伸強(qiáng)度來(lái)看，這可能是由于AR96和AR100中所加入第三硫化點(diǎn)單體與橡膠基體的相互作用較強(qiáng)，使得兩種橡膠的Tg和生膠拉伸強(qiáng)度明顯高于其他兩種橡膠。此外還可以看出，AR100和AR96的門(mén)尼粘度明顯高于其他兩種ACM，且兩者差別較小，AR74的門(mén)尼粘度最低，AR840的門(mén)尼粘度稍高于AR74，說(shuō)明AR100和AR96的加工性能尚待改善。

2.1.5 熱穩(wěn)定性

4種ACM的TG曲線如圖4所示。

圖4 4種ACM的TG曲線

從圖4可知，4種ACM均為一段分解，兩種日本產(chǎn)ACM的起始分解溫度接近，其中AR74的起始分解溫度最低；兩種國(guó)產(chǎn)ACM的起始分解溫度也接近，均高于日本產(chǎn)品，其中AR100的起始分解溫度最高?？梢酝茢啵瑑煞N國(guó)產(chǎn)ACM的熱穩(wěn)定性更好。另外，由受熱前后的質(zhì)量變化率可以看出，AR74的含膠率最高，AR100的含膠率最低。

2.2 硫化特性

本研究所用4種ACM均為活氯型，采用皂/硫黃硫化體系，硫化溫度為180 ℃的硫化特性曲線如圖5所示，硫化特性參數(shù)如表3所示。

表3 4種ACM膠料的硫化特性參數(shù)

從圖5可以看出，AR840膠料的硫化程度最高、硫化速率快且焦燒期最長(zhǎng)，加工安全性最好，AR74的硫化程度最低，t90也最短，AR100和AR96膠料的硫化速率和硫化程度相近。硫化特性的差別可能是由于硫化點(diǎn)單體含量和摩爾官能度不同導(dǎo)致的，硫化點(diǎn)單體越多、摩爾官能度越高，硫化速率和硫化程度越高。還可以看出，4種ACM膠料的MH-ML均小于10 dN·m，即4種膠料的硫化程度均相對(duì)較低，這是由于ACM結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難以交聯(lián)，硫化慢，這也為進(jìn)行二段硫化提供了依據(jù)。此外，除AR840膠料外，其他3種ACM膠料的t10均不足1 min，表明ACM的加工安全性不好，不適合制作厚制品。

圖5 4種ACM膠料的硫化特性曲線

2.3 硫化膠物理性能

4種ACM硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出，一段硫化時(shí)，AR74硫化膠的各項(xiàng)性能均不如其他3種硫化膠，這與其硫化程度最低有關(guān)，其他3種硫化膠的各項(xiàng)物理性能非常接近。二段硫化后，除了AR840硫化膠外，3種硫化膠的各項(xiàng)性能均有不同程度的改善，AR74硫化膠性能仍最差，AR100和AR96兩種國(guó)產(chǎn)ACM硫化膠的物理性能較好，提高幅度較大。綜合比較可以得出，本研究用硫化體系不適合AR74，AR840膠料二段硫化后性能反而略有降低，也不適用本研究硫化體系，因此兩種日本產(chǎn)ACM的硫化體系有待進(jìn)一步優(yōu)化。

表4 4種ACM硫化膠的物理性能

3 結(jié)論

（1）紅外光譜分析表明AR74，AR840，AR100和AR96均為聚丙烯酸丁酯橡膠。

（2）國(guó)產(chǎn)AR100和AR96的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量和物理性能均很相近，且生膠拉伸強(qiáng)度和門(mén)尼粘度均高于日本產(chǎn)AR74和AR840。

（3）AR74，AR840，AR96和AR100的Tg依 次升高，耐低溫性能依次降低，起始分解溫度依次升高，熱穩(wěn)定性能依次變好。

（4）采用皂/硫黃硫化體系，日本產(chǎn)AR840硫化程度最高、AR74最低，國(guó)產(chǎn)AR100和AR96硫化膠物理性能優(yōu)于兩種日本產(chǎn)ACM。