聚萘二甲酸乙二醇酯纖維的性能及其在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用

吳美丹，夏 娜

（1.中策橡膠集團有限公司，浙江 杭州 310018；2.浙江海利得新材料股份有限公司，浙江 海寧 314419）

從20世紀70年代步入大規(guī)模工業(yè)化以來，無論是技術(shù)水平還是生產(chǎn)品種，聚酯以及聚酯纖維發(fā)展速度遠遠大于其他合成材料和合成纖維。至2014年，我國合成纖維產(chǎn)量4 390萬t，同比增長5.5%；其中最大品種聚酯纖維產(chǎn)量為3 565.8萬t，同比增長6.48%。在輪胎工業(yè)發(fā)展初期，乘用車和輕型載重汽車輪胎中人造絲纖維占主導地位。如今，由于在技術(shù)和經(jīng)濟性方面的競爭中聚酯纖維已經(jīng)趕上了人造絲，新型輪胎增強材料如高模量低收縮聚酯纖維和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）纖維正向人們展示出骨架材料的變化及其發(fā)展方向[1]。

PEN纖維是由2，6-萘二甲酸與乙二醇縮聚而成，具有良好的耐高溫性、抗疲勞性、抗沖擊性以及粘結(jié)性和抗蠕變性，因此很適合用作輪胎簾線[2]。21世紀以來，其合成技術(shù)趨于成熟，并已開始批量供應(yīng)市場。目前全球輪胎工業(yè)關(guān)注開發(fā)質(zhì)量和滾動阻力小、耐熱和耐疲勞性能好及尺寸穩(wěn)定性好的輪胎產(chǎn)品，PEN纖維適應(yīng)該要求。因此，PEN纖維是一種極具開發(fā)前景的新型熱塑性聚酯材料，正受到科技界以及聚酯行業(yè)的廣泛關(guān)注。

1 PEN纖維的研究概況

1.1 國外

PEN是美國聯(lián)信公司在開發(fā)出聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）高模低縮聚酯后，利用分子設(shè)計理論開發(fā)的新材料，其性能優(yōu)于聚酯，價格大大低于芳綸[3]。目前全球生產(chǎn)PEN的企業(yè)僅有帝人集團、Performance Fiber和Kolon等為數(shù)不多的聚酯相關(guān)企業(yè)[4]。業(yè)界在PEN纖維新產(chǎn)品開發(fā)方面也取得了一些成果，如日本的東洋紡與帝人公司合作，采用復合紡絲工藝和技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)出PEN/PET皮芯復合纖維，它具有性能優(yōu)異、成本低的特點[2]。意大利倍耐力公司已經(jīng)開始用PEN纖維作骨架材料生產(chǎn)高級賽車輪胎等[5]。

1.2 國內(nèi)

我國對PEN的研發(fā)較晚，進展較慢。目前，僅有少數(shù)單位進行過PEN的合成和應(yīng)用研究，與國際領(lǐng)先水平還有一定的差距[6]。據(jù)報道，儀征化纖股份有限公司研究院自1995年開始進行PEN的合成、性能表征和應(yīng)用等方面的系統(tǒng)研究工作。鞍山鋼鐵學院、桂林電機研究所和北京化工研究院等單位曾進行過PEN性能表征和單體合成等方面的研究工作[7-8]。

我國已成為世界纖維生產(chǎn)大國，應(yīng)大力開發(fā)高性能PEN纖維，形成一定的量產(chǎn)規(guī)模，以推動我國向纖維生產(chǎn)強國邁進，促進輪胎行業(yè)的發(fā)展。

2 PEN纖維的性能

PEN為飽和型聚酯，其結(jié)構(gòu)與PET相近，不同之處是用萘環(huán)取代了苯環(huán)。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有萘環(huán)，具有高的熔點，萘環(huán)的共軛性比苯環(huán)更大，因此分子鏈剛性更高，結(jié)構(gòu)更呈平面狀[9]。PEN纖維的優(yōu)異性能源于其大分子鏈上同時具有剛性和柔性鏈段（見圖1），PEN中的萘環(huán)提供了更大的剛性，同時具有更高的玻璃化溫度（Tg），而且比PET等材料具有更高的模量。PEN中乙烯鏈節(jié)的存在確保了其高相對分子質(zhì)量聚合物的熔融可加工性，這一點與全芳族聚酯或芳酰胺不同。這種熔融可加工性使其加工成本相對低于凝膠或溶液紡絲纖維以及紡絲后需要較長熱處理時間的纖維[10]。

圖1 PET與PEN結(jié)構(gòu)比較

PEN纖維具有高強度、高模量、低收縮、氣體阻隔性能好、高溫下尺寸穩(wěn)定性好、化學性能穩(wěn)定及抗紫外線性能好，易于與橡膠粘合的特點，適宜制成增強纖維應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。與PET纖維相比，在物理性能和熱性能等方面都比較突出：（1）模量高、強度高、抗拉伸性能好；（2）尺寸穩(wěn)定性好、不變形，熔點和Tg較高，熱穩(wěn)定性好；（3）化學穩(wěn)定性和抗水解性能優(yōu)異。表1所示為PEN纖維與PET纖維性能對比結(jié)果[2]。

表1 PEN纖維與PET纖維性能對比結(jié)果

2.1 物理性能

PEN纖維的分子結(jié)構(gòu)決定了其較傳統(tǒng)的PET纖維分子鏈剛性更強，從而產(chǎn)生一系列優(yōu)于PET纖維的性能：強度較PET纖維高15%～20%；模量比普通聚酯幾乎高1倍；斷裂伸長率低40%以上；在高溫下的強度保持率遠高于PET纖維，熱收縮率小于PET纖維。

2.2 耐熱性能

由于萘環(huán)提高了大分子的芳香度，使PEN比PET具有更優(yōu)良的耐熱性能。PEN在130 ℃的潮濕空氣中放置500 h后，斷裂伸長率僅下降10%。在180 ℃干燥空氣中放置10 h后，斷裂伸長率仍能保持50%。而PET在同等條件下就會變得很脆，無使用價值。PEN的熔點為275 ℃，比PET稍高，其Tg在120 ℃以上，比PET高出50 ℃左右[11]。

2.3 氣體阻隔性能

由于萘的結(jié)構(gòu)更容易呈平面狀，使得PEN最突出的性能之一就是氣體阻隔性能好。PEN對水的阻隔性是PET的3～4倍，對氧氣和二氧化碳的阻隔性是PET的4～5倍，其阻隔性與聚二氯乙烯（PVDC）相當，且不受潮濕環(huán)境的影響[11-12]。

2.4 化學穩(wěn)定性能

PEN具有良好的化學穩(wěn)定性。PEN對有機溶液和化學藥品穩(wěn)定，其耐酸堿的能力優(yōu)于PET。由于PEN的氣密性好，相對分子質(zhì)量較大，因此在實際使用溫度下，析出低聚物的傾向比PET小，在加工溫度高于PET的情況下分解釋放的低級醛也少于PET[11-12]。

2.5 耐紫外線輻射性能

由于萘的雙環(huán)結(jié)構(gòu)具有很強的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔波長小于380 nm的紫外線，其阻隔效應(yīng)明顯優(yōu)于聚碳酸酯（PC）。另外，PEN的光致物理性能下降少，光穩(wěn)定性約為PET的5倍，經(jīng)放射后，斷裂伸長率降幅小，在真空和氧氣中耐放射線的能力分別可達PET的10和4倍[12]。

3 PEN纖維與其他骨架材料的性能比較

PEN簾線的強度高于人造絲和PET，比芳綸低。PEN纖維的剛性分子骨架結(jié)構(gòu)賦予它具有除芳綸外比其他纖維更高的尺寸穩(wěn)定性。因此，由尺寸穩(wěn)定的PEN纖維制成的輪胎骨架材料可大大減輕胎側(cè)凹陷。此外，在輪胎制造過程中，即使在不進行硫化后充氣的情況下，采用PEN纖維骨架材料也會把輪胎的平點效應(yīng)降到最低限度[13]。

人造絲的高溫動態(tài)力學性能優(yōu)異，因此在歐洲被廣泛用來制造高性能輪胎。而PET在100 ℃時模量減小，因此對于傳統(tǒng)上使用人造絲的某些高性能輪胎，不適合選用PET。PEN纖維的Tg較PET高50 ℃，150 ℃下仍然表現(xiàn)出極好的動態(tài)行為。這個溫度已經(jīng)超過輪胎在正常使用條件下的預期溫度，PEN不僅可能成為唯一能取代人造絲的材料，而且還能為傳統(tǒng)增強材料達不到的某些設(shè)計效果提供可實現(xiàn)的機會。表2所示為PEN纖維與其他骨架材料的性能對比結(jié)果。

表2 PEN纖維與其他骨架材料性能對比結(jié)果

4 PEN纖維在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用

PEN憑借優(yōu)良的性能，使其可以取代PET成為更新?lián)Q代的材料，且市場前景可觀。據(jù)預計，全世界PEN樹脂消費量將以較快的速度增長。

業(yè)界對纖維骨架材料增強作用的廣泛研究已獲得顯著成果，促進了現(xiàn)代化汽車輪胎設(shè)計水平與性能的提高[10]。輪胎不同部位的纖維骨架材料對特定的輪胎性能有重大貢獻（見表3）。

表3 纖維骨架材料性能與輪胎要求的關(guān)系

PEN纖維作為骨架材料主要應(yīng)用于汽車輪胎中。由于PEN纖維具有較大的回彈性和剛性，能夠滿足對橡膠骨架材料的耐高溫性、抗疲勞性、抗沖擊性、粘合性和抗蠕變性的要求，因此將成為替代鋼絲簾線、錦綸66、PET等的理想材料。

4.1 高性能轎車子午線輪胎胎體

目前應(yīng)用于高性能轎車子午線輪胎胎體的材料為人造絲和PET，美國主要采用PET，歐洲使用人造絲和PET。PEN纖維能滿足這一領(lǐng)域的使用要求有兩個原因：一是超高性能輪胎一般要求骨架材料具有良好的高溫模量，PEN纖維優(yōu)異的模量性能正好滿足該需求；二是高性能輪胎在設(shè)計上多采用2層胎體，PEN纖維的強度較大且模量較高，這就允許減去1層胎體簾布及相關(guān)膠料，從而減小輪胎質(zhì)量并簡化輪胎制造工藝。

通過使用PEN增強材料制造輪胎的初步工作，證實它的確具有一些預期的優(yōu)點。表4示出了高性能輪胎中PET簾線與PEN簾線的強度、模量和胎側(cè)凹陷數(shù)據(jù)，其中模量和強力數(shù)據(jù)是由其作為骨架材料的輪胎在低充氣壓力和高負荷下運行至毀壞后的簾線所測。從試驗結(jié)果可以觀察到，輪胎損壞是由于帶束層脫層而非胎體損壞引起的，PEN簾線在輪胎的制造與試驗過程中，自始至終表現(xiàn)出極高的強度與模量。此外，PEN纖維的高尺寸穩(wěn)定性反映在輪胎上就是減少了胎側(cè)凹陷[14-15]。

表4 PEN簾線與PET簾線性能對比結(jié)果

4.2 載重輪胎胎體

與高性能轎車輪胎的情況類似，輕型載重輪胎胎體骨架材料目前采用人造絲和PET。PEN在這方面同樣適用，特別是采用PEN將胎體簾布層從2層減為1層。由于單層胎體輪胎的胎側(cè)凹陷現(xiàn)象很嚴重，特別是在低充氣壓力狀態(tài)下，PEN纖維的尺寸穩(wěn)定性就顯得尤為突出。

中型載重輪胎通常采用鋼絲簾線作為胎體骨架材料，這是由于其密度高、強度大，因此可以只用1層胎體，但較合成纖維而言，鋼絲簾線的質(zhì)量大。如果采用PEN纖維替代鋼絲簾線，由于其強度超過鋼絲簾線的2倍，因此胎體簾布的質(zhì)量可減小50%。這一點具有特殊的重要性，因為中型載重輪胎一般裝在用于高速公路的牽引車或拖車等載重汽車上。中型載重輪胎的尺寸越大，胎體材料的強度要求就越高[14-16]。

輕型和中型載重輪胎的性能對比如表5所示，假定成品簾線的強度為PEN長絲強度的80%。從表5可以看出，簾線強度為7.3～7.4 cN·dtex-1的PEN完全適應(yīng)輕、中型載重輪胎的要求。PEN簾線優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和耐疲勞性能將使輪胎的蠕變效應(yīng)減輕到最低限度且使耐久性能提高。

表5 輕型和中型載重輪胎的性能對比

4.3 冠帶層和帶束層包布

冠帶層和帶束層包布的應(yīng)用[15-17]分為兩部分：一方面，冠帶層的主要作用是包在帶束層外面以控制帶束層變形并防護帶束層邊緣，目前主要采用錦綸66；另一方面，與補充鋼絲帶束層的剛性有關(guān)。后者需求最為典型的是，當采用芳綸作為輪胎骨架材料時，無論它處在鋼絲帶束層的上方或下方，此時最需要用PEN織物做帶束層包布以滿足需求。

錦綸66在一定溫度下具有高收縮應(yīng)力，該特性是其被選用于冠帶層的主要原因。在輪胎制造過程中，熱收縮將使錦綸箍住帶束層，最終在輪胎高速行駛期間避免帶束層變形增長。帶束層包布的重要性能參數(shù)是其壓縮模量，壓縮模量高意味著它具備了緩沖橡膠/帶束層復合材料的剛性，而最終改善輪胎的操縱性能和胎面耐磨性能。

PEN纖維的高收縮應(yīng)力和高壓縮模量使其成為帶束層簾布的最優(yōu)候選材料。與胎體骨架材料相比，帶束層骨架材料對耐疲勞性能的要求并不嚴格，因此可適當降低簾線捻度以提高模量和強度。PEN纖維在低捻度狀態(tài)下的良好耐疲勞性能有利于其在這方面的應(yīng)用。

4.4 汽車多楔帶

多楔帶是近年來發(fā)展最快的傳動帶品種，其物理性能和疲勞壽命指標見表6。多楔帶具有平帶柔性好、速比大、速度快的特點，已成為現(xiàn)代汽車發(fā)動機前端附件傳動輪系的首選傳動帶[10]。

表6 不同線繩的汽車多楔帶的物理性能和疲勞壽命

從表6可以看出，采用PEN線繩生產(chǎn)的多楔帶定負荷伸長率和斷裂伸長率比PET簾線小，且疲勞壽命長。較大的模量是提高傳動帶的傳動能力、使用壽命及穩(wěn)定性的先決條件。

4.5 輸送軟管

PEN纖維增強材料主要應(yīng)用于高壓水管和蒸汽、燃料、化學藥品等輸送管道以及汽車發(fā)動機罩蓋等制品中。這些制品均在熱濕環(huán)境中工作，必須具有優(yōu)良的物理性能，PEN纖維是其理想的增強材料。

可扁平輸送軟管是一種采用環(huán)紡織物增強、內(nèi)層或內(nèi)外層雙層涂膠的正壓輸送軟管。在實際使用中，對其增強織物的要求是：強度高、模量高、變形小、耐疲勞性能好等，而目前軟管增強織物主要采用PET纖維。與PET纖維相比，PEN纖維在物理性能和熱性能方面都比較突出：（1）模量高、強度高；（2）耐熱性好，熱回縮低；（3）尺寸穩(wěn)定性好，斷裂伸長率低，熱收縮率低；（4）耐水解性、阻燃性、耐紫外線性能好。PEN纖維替代PET纖維用于可扁平輸送軟管的增強層，能夠增加軟管的爆破壓力和高溫尺寸穩(wěn)定性，降低軟管使用中的管體膨脹量，減小蠕變量，全面提高其綜合性能[18]。

5 PEN纖維的其他應(yīng)用領(lǐng)域

PEN纖維是一種高技術(shù)纖維，其模量高、尺寸穩(wěn)定性好、不變形、彈性足、剛性好，在其他方面也有廣泛的應(yīng)用[2，19]。

（1）汽車內(nèi)飾及充氣安全袋

汽車坐墊要保持彈性，可以采用聚酯彈性體復合纖維制作。這類纖維具有高回彈性（68%）和優(yōu)異的剩余抗壓強度，也可以使暴露于紫外線環(huán)境下的座墊和安全帶的機械性能保持性得到改善。PEN纖維制織的汽車防沖撞充氣安全袋折疊后具有體積小、質(zhì)量小、強度高、阻燃性能好等特點。

（2）過濾材料

環(huán)保用過濾材料一般是在干燥及潮濕環(huán)境下使用，要求具有優(yōu)異的耐熱、耐化學腐蝕、耐潮濕水解和耐磨等性能。由PEN纖維制成的過濾材料，過濾性能極優(yōu)，是一種理想的過濾材料，可以與聚苯硫醚（PPS）纖維相媲美。PEN濾材的絕緣、絕熱指標可達到F級標準，能夠在160 ℃的高溫環(huán)境中連續(xù)使用。同時，PEN濾材在較寬的pH值范圍內(nèi)具有優(yōu)異的斷裂強度，因而它將逐步替代PET篩網(wǎng)，在造紙篩網(wǎng)領(lǐng)域內(nèi)得到較為廣泛的應(yīng)用。

（3）纜繩

PEN纖維模量高、伸長率大，并具有優(yōu)良的耐化學性能、抗紫外線性能等，是制造各種纜繩的理想材料，未來將有可能逐步替代PET纜繩。

（4）室外用織物

PEN纖維可長期在高溫與紫外線條件下使用，并具有良好的耐潮濕性，有利于改善染色穩(wěn)定性。PEN纖維在帆布、蓬帳、網(wǎng)、帶狀織物等產(chǎn)品中也具有應(yīng)用前景。

6 結(jié)語

目前PEN在纖維領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用定位于產(chǎn)業(yè)用途。PEN纖維在強度、模量及尺寸穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于PET纖維，并有望取代人造絲用作輪胎骨架材料。在全球環(huán)境保護和資源節(jié)約意識高漲以及大力倡導循環(huán)經(jīng)濟的背景下，可回用或再生的PEN制品一定會受到重視。

纖維及輪胎工業(yè)變化越來越大，產(chǎn)品改進的步伐加快。對PEN而言，這是一個積極的外界條件。另一個好的跡象是輪胎正慢慢從普通商品向特殊商品轉(zhuǎn)變，把價值重新定義為部件系統(tǒng)的性能而不是各個部件的性能/價格比，這一發(fā)展趨勢使得研究PEN纖維意義重大。