硫化劑雙25對(duì)三元乙丙橡膠/乙烯-辛烯共聚物共混膠動(dòng)態(tài)性能及耐熱老化性能的影響

鞏 麗，劉平平，于曉璐，黃兆閣

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

三元乙丙橡膠（EPDM）由于不飽和二烯烴側(cè)鏈的引入，相對(duì)于只能用過(guò)氧化物硫化的二元乙丙橡膠而言，可以選擇硫黃硫化體系、過(guò)氧化物硫化體系、樹(shù)脂硫化體系及醌肟硫化體系[1]。乙烯-辛烯共聚物（POE）分子結(jié)構(gòu)與EPDM相似，兩者具有很好的相容性及共硫化特性，EPDM/POE經(jīng)過(guò)過(guò)氧化物硫化體系交聯(lián)后具有良好的耐高溫老化性能。EPDM比較常用的過(guò)氧化物硫化劑是過(guò)氧化二異丙苯（DCP），選擇2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷（硫化劑雙25）是因?yàn)槠渚哂斜攘蚧瘎〥CP更高的分解溫度。PRA2000型橡膠加工分析儀（RPA）是一種新型動(dòng)態(tài)力學(xué)流變儀，不僅可以在一定的頻率、溫度和應(yīng)變范圍內(nèi)測(cè)定聚合物的動(dòng)態(tài)性能，還可以比常規(guī)老化試驗(yàn)更快捷地提供老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)[2]。

本研究采用RPA分別對(duì)EPDM/POE混煉膠和硫化膠進(jìn)行頻率、應(yīng)變、溫度掃描，考察硫化劑雙25用量對(duì)EPDM/POE動(dòng)態(tài)性能的影響，同時(shí)考察硫化劑雙25用量不同的硫化膠在RPA中于無(wú)氧高溫條件下的老化情況，以快速獲得最佳硫化劑雙25用量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

EPDM（牌號(hào)4640）和POE（牌號(hào)8180），美國(guó)杜邦陶氏化學(xué)公司產(chǎn)品；溴化丁基橡膠（BIIR），牌號(hào)2222，美國(guó)?？松梨诨す井a(chǎn)品；炭黑N330，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙25，上海方銳達(dá)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；活性劑PEG3000，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；助交聯(lián)劑TAIC，臺(tái)州市黃巖東?；び邢蕻a(chǎn)品。

1.2 配方

EPDM 60，POE 40，BIIR 10，炭黑 40，白炭黑 15，氧化鋅 15，硬脂酸 0.5，活性劑PEG 1，防老劑RD 1，防老劑MB 1，硫黃0.3，助交聯(lián)劑TAIC 2，硫化劑雙25 變量。

1.3 主要設(shè)備及儀器

XSM-1型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB型平板硫化機(jī)，湖州東方橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000型RPA，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

首先，膠料在密煉機(jī)中混煉10 min，混煉條件：溫度 80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速 60 c·min-1。然后，在開(kāi)煉機(jī)上加硫化劑，薄通6次后下片停放。依據(jù)硫化特性曲線(xiàn)選定硫化條件，制得硫化試樣。

1.5 性能測(cè)試

混煉膠停放8 h后采用RPA進(jìn)行動(dòng)態(tài)性能分析?；鞜捘z的硫化過(guò)程掃描條件：溫度 180 ℃，頻率 100 c·min-1，應(yīng)變 2.8%，時(shí)間 正硫化時(shí)間。

頻率掃描條件：溫度 60 ℃，應(yīng)變 7%，頻 率 范 圍 （6 ～1 800） c·min-1。應(yīng) 變 掃 描條件：溫度 60 ℃，頻率 60 c·min-1，應(yīng)變范圍 0.27%～98%。溫度掃描條件：頻率 60 c·min-1，應(yīng)變 7%，溫度范圍 60～100 ℃。

老化條件：190 ℃×30 min，降溫至60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料動(dòng)態(tài)性能隨頻率的變化

硫化劑雙25用量不同的混煉膠和硫化膠在溫度為60 ℃、應(yīng)變?yōu)?%條件下的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨剪切頻率（f）的變化如圖1和2所示。

從圖1和2可以看出，對(duì)于混煉膠，隨剪切頻率增大，儲(chǔ)能模量呈上升趨勢(shì)，損耗因子呈下降趨勢(shì)。剪切頻率增大，混煉膠中的結(jié)合膠網(wǎng)絡(luò)、填料網(wǎng)絡(luò)和大分子纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)動(dòng)性下降，剛性增大，因此儲(chǔ)能模量增大、損耗因子降低。同時(shí)，硫化劑雙25用量不同的混煉膠的儲(chǔ)能模量和損耗因子均相差很小。

圖1 膠料硫化前后儲(chǔ)能模量隨頻率的變化曲線(xiàn)

圖2 膠料硫化前后損耗因子隨頻率的變化曲線(xiàn)

混煉膠硫化后，儲(chǔ)能模量明顯增大，損耗因子明顯降低，硫化劑雙25用量不同的硫化膠的儲(chǔ)能模量同樣隨剪切頻率增大而增大，而損耗因子則幾乎不隨頻率變化而變化。硫化劑雙25用量不同的硫化膠的儲(chǔ)能模量和損耗因子均存在差異。硫化劑雙25用量小的硫化膠交聯(lián)程度低，交聯(lián)鍵較少，彈性恢復(fù)能力差，儲(chǔ)能模量較小，損耗因子較大。硫化劑雙25用量大的硫化膠交聯(lián)程度高，交聯(lián)鍵過(guò)多，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，儲(chǔ)能模量處于中等水平，而損耗因子卻因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)更加完善而變得較小[3]。

2.2 膠料動(dòng)態(tài)性能隨應(yīng)變的變化

硫化劑雙25用量不同的混煉膠和硫化膠在溫度為60 ℃、剪切頻率為100 c·min-1條件下的儲(chǔ)能模量和損耗因子隨應(yīng)變（ε）的變化如圖3和4所示。

從圖3和4可以看出，對(duì)于混煉膠，隨應(yīng)變?cè)龃螅瑑?chǔ)能模量呈下降趨勢(shì)，損耗因子先不變后呈上升趨勢(shì)。小應(yīng)變對(duì)體系網(wǎng)絡(luò)的影響很小，損耗因子幾乎不變；當(dāng)應(yīng)變大于10%后，混煉膠分子鏈?zhǔn)艿降挠绊懺絹?lái)越大，分子鏈由最初的取向、滑移等分子運(yùn)動(dòng)到逐漸斷裂，不能恢復(fù)，因此儲(chǔ)能模量減小，生熱增加，損耗因子增大。在相同應(yīng)變下，硫化劑雙25用量不同的混煉膠儲(chǔ)能模量和損耗因子均相差無(wú)幾。

圖3 膠料硫化前后儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變的變化曲線(xiàn)

圖4 膠料硫化前后損耗因子隨應(yīng)變的變化曲線(xiàn)

混煉膠硫化后，隨應(yīng)變?cè)龃螅瑑?chǔ)能模量逐漸降低，損耗因子表現(xiàn)為先上升后下降、再上升的趨勢(shì)，即在應(yīng)變4%時(shí)出現(xiàn)峰值，在應(yīng)變大于10%后逐漸上升。硫化膠已形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)鍵一定程度上限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，隨應(yīng)變?cè)龃?，?chǔ)能模量逐漸降低，即發(fā)生Payne效應(yīng)[4-5]。在小應(yīng)變下，由于鏈段之間的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生高彈形變，內(nèi)耗小，因此損耗因子隨應(yīng)變變化不明顯；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到一定程度，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性形變不能滿(mǎn)足較大的應(yīng)變要求，則發(fā)生橡膠分子鏈間相對(duì)滑移及分子鏈斷裂，即粘性流動(dòng)，鏈段及橡膠大分子之間的摩擦增大，生熱增加，因此損耗因子隨應(yīng)變?cè)龃蠖龃?。在相同?yīng)變下，由于交聯(lián)程度的差別，硫化劑雙25用量較大的硫化膠的儲(chǔ)能模量較高、損耗因子較低。

2.3 膠料動(dòng)態(tài)性能隨溫度的變化

硫化劑雙25用量不同的混煉膠和硫化膠在應(yīng)變?yōu)?%、剪切頻率為100 c·min-1條件下的儲(chǔ)能模量和損耗因子隨溫度的變化如圖5和6所示。

圖5 膠料硫化前后儲(chǔ)能模量隨溫度的變化曲線(xiàn)

溫度升高使混煉膠分子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加，抵抗外力變形的能力變差，表現(xiàn)為儲(chǔ)能模量隨溫度升高而下降。溫度升高使分子鏈鏈段的運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，粘性增大，損耗因子隨溫度升高而升高。與混煉膠相比，硫化膠的儲(chǔ)能模量由于交聯(lián)鍵的存在而大大提高，交聯(lián)程度越高，儲(chǔ)能模量越大。在65 ℃時(shí)硫化膠的儲(chǔ)能模量達(dá)到最高值，然后逐漸下降。這主要是由于開(kāi)始溫度升高時(shí)，大分子網(wǎng)絡(luò)的彈性回縮力大于分子鏈因溫度升高而向四周擴(kuò)展的力，65 ℃時(shí)彈性回縮力達(dá)到最大值，儲(chǔ)能模量出現(xiàn)峰值；溫度繼續(xù)升高時(shí)分子鏈因溫度升高而向四周擴(kuò)展的力大于大分子網(wǎng)絡(luò)的彈性回縮力，硫化膠的儲(chǔ)能模量逐漸下降。硫化膠的損耗因子則隨溫度升高逐漸降低，交聯(lián)程度越低，損耗因子越大[6]。

圖6 膠料硫化前后損耗因子隨溫度的變化曲線(xiàn)

2.4 膠料老化后的動(dòng)態(tài)性能

動(dòng)態(tài)性能測(cè)試條件：溫度 60 ℃，應(yīng)變 7%，頻率 80.2 c·min-1。硫化劑雙25用量為2，2.5，3，3.5和4份時(shí)，硫化膠老化前/后損耗因子分別為0.326/0.330，0.305/0.311，0.301/0.312，0.265/0.273和0.280/0.294。由此可見(jiàn)，老化后損耗因子增大。橡膠老化過(guò)程中，交聯(lián)與降解并存，對(duì)于EPDM/POE，交聯(lián)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，老化后交聯(lián)程度變得更大，同時(shí)，老化過(guò)程中存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞，因此，老化后損耗因子增大。硫化劑雙25用量不同的硫化膠損耗因子的大小及其老化前后的變化間接地反映出耐熱老化性能最佳的硫化劑雙25用量。當(dāng)硫化劑雙25用量為3.5份時(shí)，老化前后損耗因子都較小，耐熱性能最好。因此，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)程度可確保得到較好的耐老化性能。

3 結(jié)論

（1）硫化劑雙25用量對(duì)混煉膠的動(dòng)態(tài)性能影響較小，而硫化膠的儲(chǔ)能模量隨其用量增大而增大，損耗因子則隨之減小，在65 ℃時(shí)硫化膠的儲(chǔ)能模量達(dá)到最大值。

（2）硫化劑雙25用量為3.5份時(shí)，EPDM/POE硫化膠的耐熱性能比較理想。