體積功的計(jì)算與熱力學(xué)第一定律

李　楠　張立忠　趙秀峰

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系　新疆　昌吉　831100）

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體積功的計(jì)算與熱力學(xué)第一定律

李楠張立忠趙秀峰

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系新疆昌吉831100）

摘要：體積功是由于系統(tǒng)膨脹或者壓縮，系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量。在不可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的壓力和環(huán)境的壓力不相等，但是熱力學(xué)中規(guī)定體積功要根據(jù)環(huán)境的壓力來(lái)計(jì)算。根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部動(dòng)能向熱力學(xué)能轉(zhuǎn)化，闡明了根據(jù)環(huán)境的壓力計(jì)算體積功與熱力學(xué)第一定律的一致性。

關(guān)鍵詞：體積功；不可逆過(guò)程；熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱力學(xué)中的應(yīng)用，表示為△U=Q+W［1-2］。其中，功W分為體積功和其他功兩類(lèi)。體積功可以理解為一種特殊形式的機(jī)械功。根據(jù)機(jī)械功等于力乘以在力的方向上的位移，體積功被定義為，其中psurr為環(huán)境施加于系統(tǒng)的壓力。從定義可以看出，體積功實(shí)際就是環(huán)境壓力psurr所做功的負(fù)值。取負(fù)值是因?yàn)閐V是以系統(tǒng)為參照的。若環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，系統(tǒng)被壓縮（dV＜0），做功為正值，對(duì)系統(tǒng)的熱力學(xué)能U有正貢獻(xiàn)；反之，若系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，系統(tǒng)膨脹（dV＞0），做功為負(fù)值，對(duì)系統(tǒng)的熱力學(xué)能U有負(fù)貢獻(xiàn)。這樣計(jì)算出的體積功與熱力學(xué)第一定律表達(dá)式△U=Q+W對(duì)應(yīng)。早期的物理化學(xué)教材也有把熱力學(xué)第一定律寫(xiě)作△U=Q-W，這時(shí)，體積功計(jì)算公式前沒(méi)有負(fù)號(hào)［3］。

我們知道，對(duì)于不可逆過(guò)程，環(huán)境的壓力psurr和系統(tǒng)的壓力psys不相等。為什么計(jì)算過(guò)程體積功的時(shí)候，要用環(huán)境壓力psurr，而不是系統(tǒng)壓力psys，或者系統(tǒng)與環(huán)境之間的壓力差呢？對(duì)這個(gè)問(wèn)題一直存在爭(zhēng)議［4-10］。在教學(xué)實(shí)踐中，學(xué)生對(duì)這個(gè)問(wèn)題也普遍感到困惑。本文就這一問(wèn)題做深入討論。

1　一個(gè)令人困惑的問(wèn)題

圖1　絕熱可逆過(guò)程的體積功

董玉林等［11］曾用如下例子，說(shuō)明熱力學(xué)中定義的體積功計(jì)算方法存在問(wèn)題。如圖1，在一個(gè)無(wú)限大剛性絕熱的容器中，有一個(gè)無(wú)質(zhì)量無(wú)摩擦的理想活塞將容器分隔成A、B兩個(gè)部分。假設(shè)A內(nèi)氣體的壓力為500 kPa，B內(nèi)氣體的壓力為100 kPa。假設(shè)活塞在壓力差的作用下向B氣體一側(cè)移動(dòng)了一段距離，體積變量的絕對(duì)值為|△V|。由于容器無(wú)限大，由此造成A、B氣體的壓力變化忽略不計(jì)，無(wú)論以A或者以B作為系統(tǒng)，該過(guò)程都可以視為恒外壓過(guò)程。若以A為系統(tǒng)，環(huán)境壓力恒定為100 kPa，體積功WA=-100|△V|；若以B為系統(tǒng)，環(huán)境壓力恒定為500 kPa，體積功WB=500|△V|。

根據(jù)體積功計(jì)算公式，對(duì)于同一個(gè)過(guò)程可以計(jì)算出兩個(gè)不相等的體積功，筆者認(rèn)為這是不合

另外，上述計(jì)算結(jié)果矛盾，也會(huì)導(dǎo)致與熱力學(xué)第一定律的矛盾。對(duì)于上述絕熱過(guò)程，不論設(shè)定A或者B為系統(tǒng)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變量可表示為△U=W。也就是說(shuō)，若以A為系統(tǒng)，則有△UA=WA=-100|△V|；若以B為系統(tǒng)，則有△UB=WB=500|△V|。將A和B合起來(lái)視為一個(gè)孤立系統(tǒng)，應(yīng)該有△U=△UA+△UB=0，但計(jì)算的結(jié)果顯然不滿(mǎn)足這一點(diǎn)。

2　體積功、熱力學(xué)能和動(dòng)能

為方便討論，我們假設(shè)圖1中活塞質(zhì)量為m，沒(méi)有摩擦。初始狀態(tài)時(shí)活塞被固定在a點(diǎn)，速度為0。去掉固定裝置，活塞在兩側(cè)壓差的作用下向右側(cè)運(yùn)動(dòng)，到達(dá)終點(diǎn)b時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度為v。在這個(gè)過(guò)程中，氣體A對(duì)活塞做功

WA=500|△V|，

則A氣體熱力學(xué)能減少了500|△V|，即

△UA=-500|△V|。

這個(gè)過(guò)程導(dǎo)致活塞動(dòng)能的增加和B熱力學(xué)能的增加。根據(jù)能量守恒，A熱力學(xué)能的減少等于活塞動(dòng)能的增量與B熱力學(xué)能增量的和。由于活塞在a點(diǎn)的速度為0，在b點(diǎn)的速度為v，根據(jù)動(dòng)能定理，合外力所做的功等于物體（活塞）動(dòng)能的增量，則活塞動(dòng)能增量為

1/2mv2=400|△V|

B氣體對(duì)活塞做負(fù)功

WB=-100|△V| 則B氣體熱力學(xué)能增加了100|△V|，即

△UB=100|△V|

可以看出B氣體增加的熱力學(xué)能（100|△V|）小于A氣體損失的熱力學(xué)能（500|△V|），二者的差額就是活塞的動(dòng)能400|△V|。由于熱力學(xué)中通常不考慮動(dòng)能，所以產(chǎn)生了上述看似違背能量守恒的結(jié)果。

3　動(dòng)能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能

在熱力學(xué)中，總是假設(shè)始態(tài)和終態(tài)都處于平衡態(tài)，也就是說(shuō)始、終態(tài)的動(dòng)能為0。因此在本例當(dāng)中，有一個(gè)不言而喻的前提，即活塞到達(dá)b點(diǎn)時(shí)，將其動(dòng)能400|△V|以某種方式轉(zhuǎn)化成B或者A的熱力學(xué)能，并停止在b點(diǎn)。

若以B為系統(tǒng)（A為環(huán)境），并假設(shè)活塞的動(dòng)能在b點(diǎn)全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能U（可以認(rèn)為活塞是系統(tǒng)B的一部分），這時(shí)psurr=500 kPa，△V為負(fù)值。按照熱力學(xué)對(duì)體積功的定義，

B的熱力學(xué)能的實(shí)際變量應(yīng)該包括兩個(gè)部分，一是因系統(tǒng)壓力所做負(fù)功導(dǎo)致的熱力學(xué)能增加100|△V|；二是活塞動(dòng)能轉(zhuǎn)化導(dǎo)致內(nèi)能增加400|△V|，因此，ΔUB=100||ΔV+400||ΔV=500||ΔV=-500ΔV，

顯然有△UB=WB成立。

若以A為系統(tǒng)（B為環(huán)境），并假設(shè)活塞的動(dòng)能在b點(diǎn)全部轉(zhuǎn)化為了系統(tǒng)的熱力學(xué)能（這時(shí)可以認(rèn)為活塞是系統(tǒng)A的一部分）。這時(shí)psurr=100 kPa，△V為正值。按照熱力學(xué)對(duì)體積功的定義，

A的熱力學(xué)能的實(shí)際變量也包括兩個(gè)部分，一是因系統(tǒng)壓力所做功導(dǎo)致的熱力學(xué)能減少500|△V|；二是活塞動(dòng)能轉(zhuǎn)化導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)能增加400|△V|，因此，

ΔUA=-500|ΔV|+400|ΔV|=-100|ΔV|=-100ΔV

顯然有△UA=WA成立。

如果我們假設(shè)活塞質(zhì)量為0，可以把這部分動(dòng)能理解為系統(tǒng)和環(huán)境邊界處分子定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，對(duì)上述結(jié)論的成立沒(méi)有影響。

那么，活塞的動(dòng)能是如何轉(zhuǎn)化為A或者B的熱力學(xué)能呢？答案應(yīng)該不是唯一的。如前所述，不論我們是以A還是以B作為系統(tǒng)，活塞都被視為系統(tǒng)的一個(gè)部分，活塞的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能，其實(shí)是系統(tǒng)內(nèi)不同形式能量的轉(zhuǎn)化?？梢韵胂?，如果在b處有釘銷(xiāo)，并將釘銷(xiāo)也視為系統(tǒng)的一個(gè)部分。當(dāng)活塞運(yùn)動(dòng)到b點(diǎn)時(shí)，與釘銷(xiāo)發(fā)生碰撞后停止。這時(shí)，活塞的動(dòng)能就轉(zhuǎn)化為了活塞和釘銷(xiāo)（即系統(tǒng)）的熱力學(xué)能。

4　結(jié)論

做功的主體是力。不同的力在同一過(guò)程中所做的功不同是正常的。熱力學(xué)中把環(huán)境壓力所做功的負(fù)值定義為體積功，其實(shí)帶入了一個(gè)不言而喻的假設(shè)：在終態(tài)的瞬間，系統(tǒng)與環(huán)境邊界的動(dòng)能全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能。所謂系統(tǒng)，就是我們的研究對(duì)象，它可以不是一成不變的，但是只要假設(shè)邊界動(dòng)能全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能，總能保證熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)△U=Q+W成立，沒(méi)有必要把體積功按照膨脹或者壓縮分別定義不同的計(jì)算方法。

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中圖分類(lèi)號(hào)：O642.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-6469（2016）03-0106-03

收稿日期：2016-04-28

第一作者簡(jiǎn)介：李楠（1985—），女，回族，山東菏澤人，昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系講師，研究方向：催化劑的制備及應(yīng)用。理的，并由此指出，當(dāng)系統(tǒng)膨脹時(shí)，體積功計(jì)算應(yīng)代入環(huán)境的壓力，即；當(dāng)系統(tǒng)被壓縮時(shí)，體積功計(jì)算應(yīng)代入系統(tǒng)的壓力，即