甲殼素?；男缘难芯窟M(jìn)展

施文濤，陳鵬（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201）

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綜述與專論

甲殼素?；男缘难芯窟M(jìn)展

施文濤，陳鵬
（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波市高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201）

摘要：甲殼素作為一種來源廣泛的生物質(zhì)材料，具有良好的生物相容性和抑菌性，可用于藥物緩釋、傷口包覆、組織植入、生物分離、重金屬吸附等高附加值領(lǐng)域，但強(qiáng)烈的氫鍵作用使其不熔難溶，需經(jīng)改性以促進(jìn)其加工和應(yīng)用。本文簡要回顧了甲殼素酰化改性的發(fā)展歷程，重點(diǎn)介紹均相條件下甲殼素的各種?；椒ǎ缭诩谆撬?、氯化鋰/二甲基乙酰胺、離子液體、三氟乙酸酐中進(jìn)行反應(yīng)，以及在非均相條件下提高?；实母鞣N方法，如優(yōu)選催化劑、結(jié)構(gòu)活化等，比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并簡述了甲殼素酰化產(chǎn)物的性能特點(diǎn)和應(yīng)用。目前甲殼素非均相?；に囕^成熟，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但仍有一定的局限性和缺點(diǎn)。最后展望了均相和非均相?；赡艿母倪M(jìn)方向。

關(guān)鍵詞：甲殼素；?；?；均相；非均相

甲殼素是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然生物質(zhì)材料。目前甲殼素主要取自食品加工業(yè)產(chǎn)生的蝦、蟹等甲殼。甲殼素及其衍生物具有良好的生物相容性、抑菌性和促進(jìn)傷口愈合等功能，廣泛用于藥物緩釋、傷口包覆、組織植入、生物分離、重金屬吸附等高附加值領(lǐng)域[1]。但甲殼素富含氫鍵且高度結(jié)晶，導(dǎo)致不熔難溶、加工困難等難題，必須加以改性。目前主流的改性方法均以削弱氫鍵為要旨，如?；?、烷基化、醚化、酯化（無機(jī)酸酯化）、接枝等[2-4]。

傳統(tǒng)上甲殼素酰化多采用甲磺酸或高氯酸催化，或?qū)A甲殼素酰化[5]，存在反應(yīng)效率低、產(chǎn)物均一性差等不足。近年來，甲殼素酰化改性研究出現(xiàn)新的趨勢：一是開發(fā)均相?；w系以提高反應(yīng)效率和產(chǎn)物均一性，二是探索新的活化方法以提高非均相?；?。就均相酰化而言，已篩選出多個(gè)體系，如氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）、六氟異丙醇、離子液體等。最近報(bào)道[6-7]的三氟乙酸酐催化羧酸?；讱に?，使反應(yīng)時(shí)間大幅縮短，凸顯了均相?；膬?yōu)勢。

文獻(xiàn)[8-9]已對酸催化甲殼素?；M(jìn)行了專門的綜述。本文側(cè)重介紹和對比均相、非均相條件下甲殼素?；闹饕椒ê彤a(chǎn)物種類、結(jié)構(gòu)等，以期對甲殼素的改性、加工和應(yīng)用提供參考。

1 甲殼素的結(jié)構(gòu)和酰化因素

根據(jù)甲殼素的單元結(jié)構(gòu)（圖1，C2處含少量未被乙?；陌被┖王；恢貌煌?，其酰化可分為N?；–2殘留氨基?；捌涠；┖蚈酰化（C3、C6羥基）。N?；^難進(jìn)行，在總?；容^高時(shí)才發(fā)生；而O?；^易進(jìn)行，此時(shí)由于空間位阻效應(yīng)，C6比C3上的羥基更易酰化。羥基的完全酰化需在苛刻條件下進(jìn)行，如較高摩爾倍率的?；瘎⒏咝У拇呋瘎┖洼^長的反應(yīng)時(shí)間等。?；瘎┮话銥樗狒ⅤＢ然螋人?。當(dāng)取代基相同時(shí)，?；逝判?yàn)轸人?酸酐<酰氯。隨?；瘎┖吭黾雍头磻?yīng)時(shí)間延長，?；潭壬仙袠O限值。

圖1 甲殼素單元結(jié)構(gòu)

根據(jù)在晶格中的分子排列不同，原生甲殼素主要有α和β型（圖2）。其中，α型甲殼素分子間氫鍵作用強(qiáng)，只能溶于強(qiáng)酸、LiCl/DMAc、含氟極性溶劑、二水氯化鈣/甲醇、濃堿、離子液體等[10-11]，而后方可?；?；β型甲殼素?zé)o分子間氫鍵，更易溶脹和?；Ｓ腥さ氖?，β型甲殼素可在酸、堿條件下轉(zhuǎn)變?yōu)棣列图讱に豙12-13]，而α、β型甲殼素在適當(dāng)?shù)臈l件下可再生為半α型甲殼素（圖2）[14]，這也為甲殼素改性提供了可能的調(diào)控途徑，但目前這方面的研究尚不多見。

以下分均相和非均相體系詳述各種因素（?；w系、?；瘎?、催化劑、時(shí)間、溫度等）對甲殼素酰化的影響。

2 均相體系

所謂“均相”，是指甲殼素或其?；a(chǎn)物在反應(yīng)前或反應(yīng)中溶解形成均相體系。此時(shí)，體系分散均勻，?；雀?，產(chǎn)物均一性好。但均相反應(yīng)的發(fā)生和效率取決于溶劑和溶解性，目前多見于實(shí)驗(yàn)研究。

均相酰化可分兩類：①甲殼素反應(yīng)前不溶解，但隨?；磻?yīng)的進(jìn)行，酰化產(chǎn)物逐漸溶解形成均相，如在甲磺酸中；②甲殼素反應(yīng)前即溶解，如在LiCl/DMAc和離子液體中。表1總結(jié)了多個(gè)均相體系的反應(yīng)條件與產(chǎn)物。

圖2 α、β甲殼素溶解再生中的轉(zhuǎn)變[14]

2.1 甲磺酸體系

甲磺酸催化酸酐酰化是常用的甲殼素均相?；w系，其中甲磺酸兼作溶劑和催化劑[5，10]。典型體系如表1所示，將甲殼素、甲磺酸和乙酸酐按比例混合，反應(yīng)后靜置過夜，可達(dá)到均相[5]。此反應(yīng)要嚴(yán)格控制溫度，以免反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致甲殼素過度降解（圖3）[15]。

圖3 甲殼素溶解在甲磺酸中的增比黏度變化[15]

相同?；认?，酰化插入的基團(tuán)越大，對甲殼素致密結(jié)構(gòu)的破壞程度越大，使其結(jié)晶度降低、溶解性提升。但隨著?；鶊F(tuán)增大，其插入難度也增加，需選用更強(qiáng)的?；瘎ㄈ珲Ｂ龋AIFU等[16]將甲殼素溶于甲磺酸，與酰氯反應(yīng)分別生成了己?；⒐秕；褪榛；讱に?。

羧酸也可用于甲磺酸催化?；讱に兀漉；实陀邗Ｂ群退狒译S加入量增大所能達(dá)到的?；葮O值也偏低[15]（表1）。

2.2 氯化鋰/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）體系

甲殼素溶解在LiCl/DMAc中基本無降解，分子量可保持?jǐn)?shù)周不變，在其中進(jìn)行?；瘯r(shí)聚合度的降低幅度較?。ū?）。但由于溶液黏度較高，?；磻?yīng)通常在較低的濃度下進(jìn)行。

用酰氯作?；瘎r(shí)，反應(yīng)生成 HCl，誘發(fā)甲殼素降解，需添加三乙基胺、吡啶等進(jìn)行中和。三乙基胺與HCl成鹽而沉淀析出[17]，吡啶除作為中和劑外，還有催化作用[18]。由于溶液中的 Li+對吡啶的親核效應(yīng)產(chǎn)生屏蔽，需加入過量吡啶，中和 Li+后方可發(fā)揮催化作用。反應(yīng)要在低溫進(jìn)行，防止發(fā)生氯化，此外還可控制低?；葧r(shí)的反應(yīng)選擇性，利于在C6上的酰化反應(yīng)[17]。

酰氯?；矢?，在均相條件下很容易達(dá)到完全?；UGIMOTO等[19]使用C2～C6的脂肪族酰氯?；讱に兀ū?），產(chǎn)物?；葮O值可超過2.0，說明發(fā)生了N?；笴2氨基上的乙?；鶄€(gè)數(shù)大于1。

此外，也可用羧酸在吡啶、對甲苯磺酰氯催化下對甲殼素進(jìn)行均相?；痆20]。

2.3 離子液體體系

表1 均相體系甲殼素酰化的反應(yīng)條件與產(chǎn)物性質(zhì)

甲殼素在離子液體中的溶解性較優(yōu)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)2%～10%，但溶解和?；栎^長時(shí)間?？捎玫碾x子液體大多含 N,N′-二烷基咪唑型陽離子，如1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽[Amim][Br][21-24]、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽[Bmim][Ac][14，25]、1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鹽[Amim][Ac][26]等。MINE等[21]研究了[Amim][Br]中甲殼素的?；磻?yīng)（表1），產(chǎn)物可溶于二甲基亞砜。

2.4 三氟乙酸酐體系

2.4.1 純?nèi)宜狒w系

與其他均相體系相比，純?nèi)宜狒w系中甲殼素的溶解和酰化更快，且酰化度高（表1）。該反應(yīng)中溫度和三氟乙酸酐含量尤為重要：若溫度過低，則反應(yīng)時(shí)間延長；三氟乙酸酐含量不足時(shí)反應(yīng)不充分。

YANG等[6]在三氟乙酸酐體系中進(jìn)行了甲殼素的脂肪族?；；瓤筛哌_(dá)2.3（表1），部分?；l(fā)生在原甲殼素C2的氨基上，使氨基上的?；鶄€(gè)數(shù)大于 1，其產(chǎn)物可根據(jù)溶解性差異而分離成不同相對分子質(zhì)量（4萬～20萬）的組分（表1），均可溶于二甲基甲酰胺。BHATT等[7]也用該方法進(jìn)行了甲殼素的環(huán)烷?；?，產(chǎn)物可溶于二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和四氫呋喃。

2.4.2 三氟乙酸酐/磷酸體系

也可在三氟乙酸酐/磷酸體系中對甲殼素進(jìn)行芳香族和脂肪族?；?。相比純?nèi)宜狒w系，磷酸可減少?；瘎人岷痛呋瘎┤宜狒挠昧縖27]。

KANKANALA等[28]最先采用此體系來?；枷阕寤衔?。BHATT等將該方法用于甲殼素，分別生成丁?；痆27]和苯甲酰化甲殼素[29]，產(chǎn)物可溶于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺等溶劑。如圖4所示，反應(yīng)中?；瘎人嵯孪群蠛腿宜狒?、磷酸生成酯類，該酯類再與甲殼素的羥基反應(yīng)生成?；a(chǎn)物[27，29]。

3 非均相體系

傳統(tǒng)上甲殼素?；嘣诜蔷囿w系中進(jìn)行，一般為固-液反應(yīng)。與均相?；啾?，非均相?；^易導(dǎo)致原料降解，酰化度較低，均一性較差[17，20]。如甲殼素被高氯酸催化丁酰化時(shí)，其相對分子質(zhì)量從45.5萬降至13.2萬[30]。但非均相體系成本低、反應(yīng)量大，為工業(yè)界所采用。

3.1 催化劑

固-液非均相酰化多使用高氯酸等強(qiáng)酸催化劑[8-9]，其成本較低，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。除了強(qiáng)酸，還可采用吡啶、二烷基氨基吡啶等作為催化劑。其中，4-二甲氨基吡啶（DMAP）催化效率高，可提高產(chǎn)物的?；潭?，使其完全?；痆31]。

圖4 甲殼素在三氟乙酸酐/磷酸催化下的?；疽鈭D[27]

3.2 活化

通過對甲殼素原料進(jìn)行活化以提高非均相體系的?；示哂兄匾膽?yīng)用價(jià)值，近年來廣受關(guān)注。VASNEV 等[18]將甲殼素、酰氯溶于六氟異丙醇（HFIP），再蒸去HFIP，得到疏松多孔、比表面積增大的活化甲殼素，繼而添加過量吡啶作為酰氯的溶劑，并催化?；磻?yīng)，使酰化溫度由80℃降至室溫、時(shí)間由6h縮短到2h、?；扔?.10提高到0.22。顯然，該方法需使用揮發(fā)性溶劑如HFIP。但HFIP價(jià)格較高，且甲殼素分子量較高時(shí)溶解性差，限制了該方法的應(yīng)用。

β型甲殼素?zé)o分子鏈間氫鍵，小分子較易插入從而形成插層復(fù)合物。YOSHIFUJI等[32]根據(jù)該原理對甲殼素進(jìn)行活化，將β型甲殼素依次在水、二甲基亞砜、乙酸酐中浸泡，使β型甲殼素依次與相應(yīng)試劑形成插層復(fù)合物，再與過量乙酸酐發(fā)生?；磻?yīng)。與直接酰化相比，該方法不使用催化劑，?；瘯r(shí)間縮短，?；忍嵘ㄒ蝗秉c(diǎn)是復(fù)合物的形成需額外時(shí)間。

3.3 堿化處理

堿化甲殼素可直接與酸酐反應(yīng)，但酰化度達(dá)到0.3～0.4后不再隨酸酐加入量的增加而上升[5，15]。采用酰氯可有效提高?；?，KURITA等[33]先將甲殼素加入氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)生成堿化甲殼素并溶解，再將含對甲苯磺酰氯的氯仿加入，在氫氧化鈉水溶液和氯仿兩種互不相溶的液體之間進(jìn)行液-液界面反應(yīng)，使酰化度提高到0.95。

相對于常見的固-液反應(yīng)、液-液界面反應(yīng)所得產(chǎn)物均一性較好。但酰氯酰化時(shí)界面反應(yīng)劇烈，尤其是酰氯量較大時(shí)可能引起溫度飆升，使實(shí)驗(yàn)重現(xiàn)性較差、產(chǎn)物?；容^低[33]。

4 ?；a(chǎn)物種類

甲殼素?；a(chǎn)物主要包括脂肪族、環(huán)烷族和芳香族等，對應(yīng)于不同的加工工藝性和應(yīng)用性能。

4.1 脂肪族

TERAMOTO等[20]研究了C4～C20的脂肪族?；讱に亍Ｔ贚iCl/DMAc中，采用吡啶、對甲苯磺酰氯為催化劑、羧酸為酰化劑，制得具有半剛性主鏈、柔性側(cè)鏈的脂肪族?；讱に兀ㄈ鐖D5）。隨著取代基碳個(gè)數(shù)的增加，柔性側(cè)鏈變長，直至足夠長時(shí)互相交錯(cuò)[如圖 5(b)]，使得玻璃化程度增強(qiáng)。當(dāng)取代基碳個(gè)數(shù)大于12后，在DSC曲線上出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。

甲殼素在甲、乙?；罂扇苡贚iCl/DMAc、甲酸、三氯乙酸等溶劑，進(jìn)而加工成各種制品，應(yīng)用于醫(yī)療等領(lǐng)域。例如：甲、乙酰化甲殼素可促進(jìn)傷口愈合[10]，而二乙酰化甲殼素具有抗凝血性[15]。

隨著脂肪族?；鶊F(tuán)增大和?；仍黾?，產(chǎn)物溶解性進(jìn)一步提升，至二丁?；讱に貢r(shí)出現(xiàn)顯著變化，其雖不溶于水性溶劑，但溶于大部分有機(jī)溶劑[34]。二丁?；讱に乇粡V泛用于濕法[30，35-38]、干法紡絲[38]，所得纖維在堿液中水解還原即可得到甲殼素纖維。如圖6所示，水解150min后得到的還原甲殼素纖維的結(jié)晶性與不經(jīng)?；苯又频玫睦w維類似，而二丁?；讱に氐母呷芙庑允蛊浼庸すに囆愿鼉?yōu)[37-38]。

圖5 ?；讱に亟Y(jié)構(gòu)示意圖[20]

圖6 甲殼素、二丁?；讱に乩w維（F0）和被堿水解的二丁酰化甲殼素纖維[37]

二丁?；讱に匾延糜趥诜罅希纱龠M(jìn)傷口愈合[30]。本文作者所在課題組采用類似方法對甲殼素進(jìn)行酰化改性和濕法紡絲，通過在紡絲液中添加適量的碳納米管、石墨烯等納米填料，發(fā)現(xiàn)在納米填料和?；讱に刂g可發(fā)生特定相互作用，促進(jìn)紡絲液濃度提高和纖維性能改善，并保持其良好的抗菌等功能，相關(guān)機(jī)理正在深入研究中。

更多碳個(gè)數(shù)的脂肪族酰化甲殼素可直接溶于苯、四氫呋喃、二氯甲烷等有機(jī)溶劑[16]。隨著脂肪族?；紓€(gè)數(shù)的增長，產(chǎn)物開始具有較長的疏水鏈，其親水性減弱。

4.2 環(huán)烷族

環(huán)烷族?；ǔ２捎萌宜狒呋人狨；讱に?。隨著插入環(huán)的增大，對甲殼素致密結(jié)構(gòu)的破壞隨之增大，使其表面從密實(shí)變?yōu)槭杷桑▓D7），結(jié)晶度更低，溶解性更好[7]。

4.3 芳香族

由于芳香基團(tuán)體積龐大，反應(yīng)較為困難，須采用強(qiáng)?；瘎┤珲Ｂ取７枷阕艴；辜讱に胤肿娱g氫鍵顯著減弱，從而溶解性更優(yōu)。例如：苯甲?；a(chǎn)物可溶于苯甲醇、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、甲酸等溶劑[39]；甲苯磺酰化時(shí)，酰化度0.4以上的產(chǎn)物可溶于二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮等溶劑，是一種良好的反應(yīng)中間體[33]。

5 結(jié) 語

甲殼素經(jīng)酰化改性可有效削弱其氫鍵和結(jié)晶，從而獲得良好的溶解性和加工性。目前廣泛使用的甲磺酸或高氯酸催化酰化法仍有一定的局限性和缺點(diǎn)，如需要較長的反應(yīng)時(shí)間，并在冰浴中反應(yīng)以避免降解。?；椒ǖ母倪M(jìn)大致可分為均相和非均相兩方面。對于均相體系，需進(jìn)一步提高溶液濃度和反應(yīng)規(guī)模，離子液體是值得進(jìn)一步研究的溶劑。三氟乙酸酐體系在保證產(chǎn)物酰化度的同時(shí)可大幅縮短反應(yīng)時(shí)間，且反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物均一性較好，可作為一種方便快捷的實(shí)驗(yàn)級酰化方法。非均相反應(yīng)則在研究新的活化方法方面仍有較大提升空間。

圖7 甲殼素和環(huán)烷基?；讱に貟呙桦婄R圖[7]

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第一作者：施文濤（1983—），男，工程師，從事甲殼素改性及其濕法紡絲研究。E-mail swt596@163.com。聯(lián)系人：陳鵬，研究員，從事高分子改性與加工工藝研究。E-mail pchen@nimte.ac.cn。

中圖分類號：O 636.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2166-07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.033

收稿日期：2015-09-09；修改稿日期：2016-03-04。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51273207）及寧波市國際科技合作項(xiàng)目（2013D10002）。

Advances in acylation of chitin

SHI Wentao，CHEN Peng
（Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese academy of Sciences，Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies，Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies，Ningbo Key Laboratory of Polymer Materials，Ningbo 315201，Zhejiang，China）

Abstract：As one of the major bio-based materials，chitin shows excellent bio-compatibility and anti-bacterial properties and finds applications in many high value-added areas，such as drug release，wound healing，tissue implantation，bio-separation engineering and heavy metal absorption，etc.However，chitin is featured by extensive hydrogen bonding，making it unable to melt and difficult to be dissolved.Therefore，modification is important to facilitate the processing and application of chitin.In this article，the current state of acylation of chitin is reviewed by comparing different acylation methods under both homogeneous and heterogeneous conditions.Focus is on the homogeneous reactions in methanesulfonic acid，lithium chloride/dimethylacetamide，ionic liquids and trifluoroacetic anhydride.Methods for improving acylation efficiency under heterogeneous conditions are described，such as optimizing the catalyst and structural activation.The properties and applications of acylated chitin are also introduced.Although the acylation of chitin under heterogeneous conditions has been well developed，there are still some limits and shortcomings.This paper highlights the significant advantages of trifluoroacetic anhydride method under homogeneous conditions，as well as strategies for improving the heterogeneous acylation of chitin.

Key words：chitin；acylation；homogeneous；heterogeneous