鋰硫電池負(fù)極研究進(jìn)展

龐輝，陳振宇，丁飛，劉興江

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

鋰硫電池負(fù)極研究進(jìn)展

龐輝，陳振宇，丁飛，劉興江

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384)

鋰硫電池由于其高能量密度(理論高達(dá)2 600 Wh/kg)、低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。但是鋰硫電池仍存在正極活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)性能差等問題。同時(shí)，負(fù)極鋰在電池循環(huán)過程中也不可避免存在鋰枝晶等問題，對(duì)鋰硫電池負(fù)極保護(hù)技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，最后對(duì)負(fù)極的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

鋰硫電池；鋰負(fù)極；鋰保護(hù)

化學(xué)電源(電池)是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種裝置。近年來，電池在現(xiàn)代社會(huì)中扮演了越來越重要的角色。近20年來，鋰離子電池已經(jīng)取得巨大商業(yè)成功，但受到理論能量密度的極限制約，難以滿足新能源、技術(shù)飛速發(fā)展的需要，還需發(fā)展具有更高能量密度的二次電池體系。

在理論上，鋰與硫完全反應(yīng)后生成Li2S，可實(shí)現(xiàn)2電子反應(yīng)，且單質(zhì)硫的原子量明顯輕于目前商業(yè)化鋰離子電池的嵌入化合物正極材料，是最具潛力的高容量電極材料，其電極理論比容量可高達(dá)1 675 mAh/g，以硫與金屬鋰構(gòu)建的鋰/硫二次電池體系的[1-2]理論能量密度達(dá)2 600 Wh/kg。此外，鋰硫電池還具有原料來源豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，符合電動(dòng)汽車對(duì)動(dòng)力電池的需求和便攜式電子產(chǎn)品對(duì)化學(xué)電源的要求，成為高能電池技術(shù)領(lǐng)域的前沿與研究熱點(diǎn)。

1 鋰硫電池的主要問題及對(duì)策

盡管與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，鋰硫電池具有如上文所述的明顯優(yōu)點(diǎn)，但仍然存在以下不足。由于電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物聚硫離子(Sn2－，8≥n≥3)易溶于有機(jī)電解液[3]，產(chǎn)生飛梭現(xiàn)象(圖1所示[4])和金屬鋰負(fù)極的腐蝕，造成鋰硫電池活性物質(zhì)的損失和較大的能量損耗。另外，單質(zhì)硫和放電產(chǎn)物硫化鋰的電絕緣性，以及反應(yīng)過程中正負(fù)極材料的體積變化巨大破壞電極結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，當(dāng)前鋰硫電池存在硫正極利用率低、循環(huán)性能和倍率性能差等缺點(diǎn)，成為其實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。從文獻(xiàn)報(bào)道來看，目前主要通過以下幾方面來提高鋰硫電池的性能：(1)添加一種或多種導(dǎo)電材料與單質(zhì)硫復(fù)合提高正極材料的導(dǎo)電性；(2)適于鋰硫電池的液態(tài)有機(jī)電解液、聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)陶瓷電解質(zhì)的研制開發(fā)；(3)通過濺射、表面包覆等方法對(duì)金屬鋰負(fù)極進(jìn)行保護(hù)。由于金屬鋰在有機(jī)電解液中的溶解沉積速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋰離子的擴(kuò)散傳遞速率，因此鋰硫電池循環(huán)過程中也不可避免存在鋰枝晶的問題[5]。廣大研究者依據(jù)鋰硫電池體系中兩電極間的相互影響，積極開展金屬鋰負(fù)極的表面修飾、保護(hù)工作，以實(shí)現(xiàn)有效抑制“穿梭效應(yīng)”、提高電池電性能和安全性能的目的。對(duì)鋰硫電池的鋰金屬負(fù)極改性研究，已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，取得了重要進(jìn)展，本文將對(duì)鋰硫電池負(fù)極研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

圖1 鋰硫電池模型

2 鋰負(fù)極保護(hù)技術(shù)

在鋰硫電池的循環(huán)過程中，金屬鋰的溶解沉積導(dǎo)致電極表面粗糙度上升，同時(shí)電解液中溶解的聚硫離子與鋰負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，因此鋰負(fù)極的保護(hù)是解決鋰硫電池循環(huán)性能差的重要途徑。目前，負(fù)極保護(hù)有以下4種途徑，分別為：對(duì)金屬鋰進(jìn)行包覆、電解質(zhì)中加入添加劑、利用鋰合金材料、預(yù)鈍化[6-7]。

2.1 包覆法

為了保證負(fù)極保護(hù)的有效性，采用的包覆材料必須具備以下性能：(1)不溶于電解質(zhì)；(2)具有化學(xué)穩(wěn)定性，不與多硫化物和金屬鋰發(fā)生反應(yīng)；(3)具有較高的鋰離子電導(dǎo)率[6]。

Lee等[8]在鋰負(fù)極表面引入保護(hù)層來提高鋰硫電池的循環(huán)性能。通過光聚合，在金屬鋰負(fù)極表面包覆一層聚合物，改善鋰負(fù)極與電解質(zhì)界面的接觸。聚合物薄膜不僅增強(qiáng)了負(fù)極與電解質(zhì)的有效接觸，降低了界面阻抗，還抑制了電解質(zhì)在金屬鋰表面的電化學(xué)分解。金屬鋰負(fù)極包覆后，電池的循環(huán)壽命由20次提高到數(shù)百次，且容量保持率在100次循環(huán)后仍高于80%，是包覆前的4倍。

由PolyPlus Corporation[9]開發(fā)的一種Li/S電池的鋰負(fù)極是利用蒸汽沉積法在集流體上形成一層金屬鋰薄膜而制成的。然后，鋰負(fù)極被一層可傳導(dǎo)Li+的磷酸鹽玻璃膜保護(hù)層覆蓋。據(jù)PolyPlus公司報(bào)道，此電池采用凝膠聚合物電解質(zhì)，用鋁塑膜封裝，體積比能量和質(zhì)量比能量分別達(dá)520 Wh/L和420 Wh/kg，在室溫環(huán)境下的循環(huán)壽命為200次以上。

Skotheim[10]采用原位沉積法在鋰負(fù)極表面形成包含單離子導(dǎo)體層和聚合物層的復(fù)合保護(hù)膜。將具有復(fù)合保護(hù)膜的鋰負(fù)極應(yīng)用于鋰硫電池，電池的循環(huán)性能得到改善。

Affinito[11]在真空低溫的條件下通過蒸鍍的方法使聚合物單體沉積在鋰負(fù)極表面，并通過輻射的方法使之聚合形成聚合物保護(hù)膜，并且可以通過控制工藝參數(shù)來控制保護(hù)膜的厚度。

值得指出的是，鋰枝晶為鋰一次和鋰二次電池中面臨的共性問題。因此，鋰硫電池體系可參考借鑒其他電池體系中的鋰負(fù)極保護(hù)方法。Wang等[12]對(duì)金屬鋰負(fù)極進(jìn)行包覆，制備的包覆層包括一層凝膠聚合物電解質(zhì)以及一層陶瓷膜，其中凝膠聚合物電解質(zhì)由PVDF/PMMA/PVDF三明治結(jié)構(gòu)及有機(jī)電解液組成，陶瓷膜是Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2固體膜。制備的水性鋰離子二次電池能量密度達(dá)到了446 Wh/kg，200次循環(huán)沒有明顯衰減，1 000次循環(huán)容量保持率為93%，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。該項(xiàng)包覆技術(shù)對(duì)鋰硫電池負(fù)極改性有很好的借鑒意義。

綜上所述，負(fù)極保護(hù)膜可以抑制電解液組分與鋰負(fù)極的副反應(yīng)，減少鋰硫電池不可逆容量的產(chǎn)生。但在循環(huán)過程中保持保護(hù)層的穩(wěn)定和有效是尚未解決的問題，穩(wěn)定且離子遷移阻抗較低的保護(hù)膜才具有良好的應(yīng)用前景，其他單質(zhì)鋰電池體系中的鋰負(fù)極保護(hù)技術(shù)對(duì)鋰硫電池負(fù)極改性上有很好的借鑒意義。

2.2 電解質(zhì)添加劑

電解液是鋰硫電池的重要組成部分，鋰硫電池用電解液不僅與正極硫化鋰的形成密切相關(guān)，還對(duì)鋰負(fù)極上的副反應(yīng)具有重要影響。采用電解液中加入添加劑在負(fù)極表面形成固體電解液相界面(SEI膜)是普通鋰離子電池中提高電解液和負(fù)極相容性常用的方法[13-14]。Mikhaylik[15]等在鋰硫電池電解液中加入含有氮氧鍵的添加劑(無機(jī)硝酸鹽、有機(jī)硝酸鹽、有機(jī)硝基化合物)，能有效提高鋰硫電池正極活性物質(zhì)利用率并減少電池自放電，采用添加劑的鋰硫電池循環(huán)性能、充放電效率得到顯著改善。添加劑中以LiNO3效果最好。Liang[16]，Zhang[17]以及Xiong等[18]的研究也分別證實(shí)了在電解液中添加LiNO3對(duì)改善鋰硫電池循環(huán)性能的效果。Aurbach等[19]使用電化學(xué)阻抗(EIS)、紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)等方法對(duì)在DME＋DOL電解液中添加LiNO3從而改善鋰硫電池性能的機(jī)理進(jìn)行了分析，認(rèn)為LiNO3的主要作用是保護(hù)金屬鋰負(fù)極。LiNO3能與電解液中DOL以及Li2Sn(4≤n≤8)反應(yīng)，在鋰負(fù)極表面形成一層SEI鈍化保護(hù)層，形成的鈍化層可以有效地抑制不溶性的鋰硫化物在鋰負(fù)極表面沉積，以減少鋰硫電池中的飛梭現(xiàn)象，其具體產(chǎn)物如圖2所示。經(jīng)過十多年的研究，LiNO3被認(rèn)為是至今在鋰硫電池有機(jī)電解液中最有效的添加劑，對(duì)其的研究及應(yīng)用仍在不斷繼續(xù)。但是考慮到硝酸根的強(qiáng)氧化性，它的引入無疑會(huì)降低電池的安全系數(shù)，所以研究者們還在不斷探索更為合適的添加劑。

圖2 鋰負(fù)極在DOL/LiTFSI＋Li2S6＋LiNO3溶液中多種產(chǎn)物示意[19]

除LiNO3之外，還有其它不同類型的電解液添加劑被研究。Xiong等[20]選擇的添加劑為雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)，在有機(jī)電解液1 mol/L LiTFSI/DOL＋DME中添加適量LiBOB后，鋰硫電池的放電比容量、庫侖效率及循環(huán)性能均有所提高，其原因是LiBOB在一定電位下發(fā)生還原分解可形成具有保護(hù)性的鈍化界面膜，該界面膜完整致密、機(jī)械性能強(qiáng)且離子遷移阻抗較低，可進(jìn)一步增加電解液與負(fù)極材料的相容性，減小飛梭效應(yīng)。

Lin等人[21]報(bào)道了P2S5作為電解液添加劑的良好效果。對(duì)以P2S5作為電解質(zhì)添加劑的鋰硫電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，0.1C倍率下20次循環(huán)后放電比容量穩(wěn)定于900 mAh/g，直至40次循環(huán)放電比容量也未見明顯衰減，而庫侖效率則一直保持在90%以上，循環(huán)性能較未添加P2S5的鋰硫電池有大幅提升。研究發(fā)現(xiàn)P2S5可以與硫化鋰反應(yīng)生成可溶的復(fù)合物，從而促進(jìn)Li2S的溶解，緩解由于Li2S的沉積導(dǎo)致的容量損失；同時(shí)P2S5能在鋰金屬上形成鈍化膜，阻止多硫化物與金屬鋰的直接接觸，從而抑制飛梭效應(yīng)。

從上述研究可以看出，鋰硫電池電解液添加劑的主要作用是對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行所謂的“原位保護(hù)”，即在電池放電過程中添加劑與放電中間產(chǎn)物及金屬鋰反應(yīng)，在鋰負(fù)極表面形成一層SEI鈍化保護(hù)層，從而避免Li2Sn(4≤n≤8)與鋰負(fù)極的直接接觸，最終提高鋰硫電池性能。但是，除了LiNO3被詳細(xì)研究外，其余能進(jìn)行原位保護(hù)的添加劑在鋰負(fù)極表面所形成的SEI鈍化保護(hù)膜在長時(shí)間、高倍率下能否繼續(xù)保持穩(wěn)定，還需要繼續(xù)研究。

2.3 鋰合金

Nimon等[22]提出利用Li-Al合金包覆層來抑制飛梭效應(yīng)。他們?cè)阡囏?fù)極表面沉積了一層金屬鋁，并通過加熱加壓使鋰擴(kuò)散進(jìn)鋁層，形成Li-Al合金包覆層。在充放電過程中，Li-Al合金包覆層表面會(huì)形成Al2S3保護(hù)層，以減輕對(duì)負(fù)極的腐蝕。以Li-Al為負(fù)極的鋰硫電池表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。Zheng等[23]采取了類似的方法，他們選擇的金屬材料為鉑，利用磁控管濺射法在鋰負(fù)極表面形成了一層金屬鉑。以Li-Pt為負(fù)極的鋰硫電池，90次循環(huán)，平均放電比容量為750 mAh/g。

2.4 預(yù)鈍化

鋰負(fù)極保護(hù)的另一種思路是在電池組裝前對(duì)金屬鋰進(jìn)行化學(xué)處理，形成一層鈍化層?？梢岳玫难趸瘎┯蠸O2、SO2Cl2、SOCl2，或者H3PO3、H3PO4等無機(jī)酸以及部分有機(jī)溶劑。利用SO2氣體對(duì)金屬鋰進(jìn)行預(yù)處理[24]，會(huì)形成Li2S2O4鈍化層，防止聚硫化物對(duì)鋰負(fù)極的腐蝕，從而提高電池的循環(huán)性能。T.Fujieda等[25]在切割金屬鋰電極時(shí)，利用干燥的CO2在電極表面的原位反應(yīng)獲得了Li2CO3包覆層，提高了金屬鋰電極的循環(huán)性能，還避免了保存過程中微量水分和氧氣對(duì)金屬鋰的腐蝕。丁飛等[26]用1，4-二氧六環(huán)(DOX)和DOL對(duì)鋰金屬電極表面進(jìn)行預(yù)處理。DOX可在鋰金屬表面發(fā)生聚合，預(yù)先形成性能良好的SEI鈍化膜，提高金屬鋰電極的界面穩(wěn)定性，不會(huì)降低鋰電極的動(dòng)力學(xué)性能；經(jīng)過DOX和DOL表面預(yù)處理的金屬鋰電極，充放電效率、放電性能和循環(huán)壽命都有較大的提高。

3 非單質(zhì)鋰負(fù)極

為了避免鋰枝晶生長或者鋰的界面阻抗對(duì)電池循環(huán)性能的影響，還可以考慮在Li/S電池中選擇傳統(tǒng)的鋰離子嵌入脫出型的負(fù)極，如石墨、Si或者Sn等。相應(yīng)地，需要選用Li2S等含鋰化合物作為正極，這樣組裝的全電池處于放完電的狀態(tài)。Hassoun等[27]采用高能球磨后的Li2S/C復(fù)合物作為正極，Sn作為負(fù)極，如圖3所示。電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，35次循環(huán)的可逆比容量為850 mAh/g。Yang等[28]先將硫分散在CMK-3的規(guī)則介孔內(nèi)，然后S/CMK-3復(fù)合物中的硫與正丁基鋰發(fā)生反應(yīng)生成Li2S得到Li2S/CMK-3復(fù)合電極，再以硅納米線作為負(fù)極。Li2S/Si全電池的首次循環(huán)比容量為482 mAh/g，能量密度為630 Wh/kg。相比于Li2S/Li半電池，Li2S/Si全電池的容量衰減較快，循環(huán)性能較差，這主要是由這兩方面原因造成的：(1)全電池中的鋰源有限，不可逆的鋰源沒有補(bǔ)充來源，導(dǎo)致容量衰減；(2)全電池不能單獨(dú)控制正極或者負(fù)極的過充/放電狀態(tài)。

圖3 Sn/C//CGPE//Li2S/C聚合物電池的示意圖[27]

4 結(jié)語

研究者依據(jù)鋰硫電池體系中兩電極間的相互影響，積極開展金屬鋰負(fù)極的表面修飾、保護(hù)工作，以實(shí)現(xiàn)有效抑制“穿梭效應(yīng)”、提高電池性能的目的，研究取得了一定進(jìn)展，但如何使保護(hù)方法更持續(xù)有效，經(jīng)濟(jì)可行，仍需進(jìn)一步深入研究。而為避免鋰枝晶這一難題而開發(fā)的鋰離子嵌入脫出型的負(fù)極，所組成的新型鋰硫電池循環(huán)性能較差，仍面臨很多問題，需進(jìn)一步研究探討。

[1]YAMIN H,GORENSHTEIN A,PENCINER J,et al.Lithium sulfur battery oxidation/reduction mechanisms ofpolysulfides in the solutions[J].J Electrochem Soc,1988,135:1045-1048.

[2]AKRIDGE J R,MIKHAYLIK Y V,WHITE N.Li/S fundamental chemistry and application to high-performance rechargeable batteries[J].Solid State Ionics,2004,175:243-245.

[3]RAUH R D,SHUKER F S,MARSTON J M,et al.Formation if lithium polysulphides in aprotic media[J].Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,1977,39:1761-1766.

[4]SCHMIDT R,PANCHENKO A,EWALD B,et al.Electrode development@BASF for lithium/sulfur batteries[R].Pacific Northwest National Laboratory,4thSymposium on Energy Storage:Beyond Lithium Ion,2011:5.

[5]艾新平，曹余良，楊漢西.鋰-硫二次電池界面反應(yīng)的特殊性與對(duì)策分析[J].電化學(xué)，2012，18(3)：224-228.

[6]王維坤，余仲寶，苑克國，等.高比能鋰硫電池關(guān)鍵材料的研究[J].化學(xué)進(jìn)展，2011，23：540-547.

[7]ZHANG S S.Liquid electrolyte lithium/sulfur battery:Fundamental chemistry,problems,and solutions.[J].Journal of Power Sources,2013,231:153-162.

[8]LEE Y M,CHOI N S,PARK J H,et al.Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries with protected Li anodes.[J].Journal of Power Sources,2003,119:964-972.

[9]蘇育志，馬文石，龔克成.聚有機(jī)二硫化物正極材料的研究現(xiàn)狀[J].高技術(shù)通訊，1999,6：58-62.

[10]SKOTHEIM T A.Lithium anodes for electrochemical cells：US,7247408[P].2007-07-24.

[11]AFFINITO J D.Methods and apparatus for vacuum thin film deposition：US,7112351[P].2006-09-26.

[12]WANG X J,HOU Y Y,ZHU Y S,et al.An aqueous rechargeable lithium battery using coated Li metal as anode[J].Scientific Reports,2013,4:1038-1041．

[13]OTA H,AKAI T,NAMITA H.XAFS and TOF-SIMS analysis of SEI layers on electrodes[J].Journal of Power Sources,2003,119:567-571.

[14]AKAI T,OTA H,NAMITA H,et al.XANES study on solid electrolyte interface of Li ion battery[J].Physica Scripta,2005,T115:408-411.

[15]MIKHAYLIK Y V.Electrolytes for lithium sulfur cells：US,8828-610[P].2014-09-09.

[16]LIANG X,WEN Z,LIU Y,et al.Improved cycling performances of lithium sulfur batteries with LiNO3-modified electrolyte[J].J Power Sources,2011,196:9839-9843.

[17]ZHANG S S.Role of LiNO3in rechargeable lithium/sulfur battery[J].Electrochim Acta,2012,70:344-348.

[18]XIONG S Z,XIE K,DIAO Y,et al.Properties of surface film on lithium anode with LiNO3as lithium salt in electrolyte solution for lithium sulfur batteries[J].Electrochim Acta,2012,83:78-86.

[19]AURBACH D POLLAK E,ELAZARI R,SALITRA G,et al.On the surface chemical aspects of very high energy density,rechargeable Li-sulfur batteries[J].J Electrochem Soc,2009,156:694-702.

[20]XIONG S Z,XIE K,HONG X B,et al.Effect of LiBOB as additive on electrochemical properties of lithium-sulfur batteries[J].Ionics,2012,18:249-254.

[21]LIN Z,LIU Z C,FU W J,et al.Phosphorous pentasulfide as a novel additive for high-performance lithium-sulfur batteries[J].Adv Funct Mater,2013,23:1064-1069.

[22]NIMON Y S,CHU M Y,VISCO S J.Coated lithium electrodes:US,6537701[P].2003-03-25.

[23]ZHENG M S,CHEN J J,DONG Q F.The enhanced electrochemical performance of lithium/sulfur battery with protected lithium anode[J].Adv Mater Res,2012,476/478:676-680.

[24]NIMON Y S,CHU M Y,VISCO S J.Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries:US,6632573[P].2003-10-14.

[25]FUJIEDA T,YAMAMOTOB N,SAITOB K,et al.Surface of lithium electrodes prepared in Ar+CO2gas[J].J Power Sources,1994,52(2):197-200.

[26]丁飛，張翠芬，胡信國.1,4-二氧六環(huán)預(yù)處理對(duì)鋰電極的鈍化作用[J].稀有金屬材料與工程，2006，35(4)：585-588.

[27]HASSOUN J,SCROSATI B.A high-performance polymer tin sulfur lithium ion battery[J].Angew Chem,2010,49:2371-2374.

[28]YANG Y,MCDOWELL M T,JACKSON A,et al.New nanostructured Li2S/silicon rechargeable battery with high specific energy[J].Nano Lett,2010,10:1486-1491.

Review of anode for lithium sulfur battery

PANG Hui,CHEN Zhen-yu,DING Fei,LIU Xing-jiang
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

Because of its high energy density(2 600 Wh/kg in theory),low cost and environmentally,lithium/sulfur(Li/S)batteries are attracting increased attention.The practical use faces with a variety of problems such as low utilization of sulfur and bad cycle life.Meantime,lithium anode also has a series of problems during cycling.The protection technology of lithium anode was reviewed.The further development of the anode in Li-S battery was discussed.

lithium-sulfur battery;lithium anode;lithium protection

TM 911

A

1002-087 X(2016)08-1715-03

2016-01-27

龐輝(1983—)，男，河北省人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。