聚乙烯醇為碳源LiFePO4正極材料碳包覆研究

周天培，衛(wèi)友亮，項(xiàng)宏發(fā)

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥230009)

聚乙烯醇為碳源LiFePO4正極材料碳包覆研究

周天培，衛(wèi)友亮，項(xiàng)宏發(fā)

(合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽合肥230009)

以聚乙烯醇(PVA)為碳源，比較一步法和兩步法制備LiFePO4/C正極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能。然后用二步法合成一系列的LiFePO4/C材料，其中聚乙烯醇的添加量分別為：0%，5%，10%和20%。通過XRD，SEM和恒流充放電等測(cè)試方法，研究了PVA添加量對(duì)LiFePO4/C材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)XRD和SEM測(cè)試發(fā)現(xiàn)，制得的材料均為橄欖石型結(jié)構(gòu)，無雜質(zhì)生成，且不同碳含量對(duì)材料的顆粒尺寸有一定的影響。當(dāng)聚乙烯醇添加量為10%時(shí)，LiFePO4/C材料以0.1C充放電，放電比容量為155 mAh/g；0.5C100次循環(huán)過后，容量保持率高達(dá)98%；其在0.1C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下的放電比容量分別達(dá)到155、148、146、140、124和103 mAh/g，合成的材料表現(xiàn)出良好的綜合電化學(xué)性能。

鋰離子電池；正極材料；LiFePO4；聚乙烯醇(PVA)；碳包覆

鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，成為電動(dòng)汽車最具應(yīng)用前景的動(dòng)力選擇。而LiFePO4材料擁有高安全性和超長(zhǎng)循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，是目前電動(dòng)汽車動(dòng)力電池綜合性能最佳的正極材料[1]。在過去的十年里，人們致力于提高其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，主要包括以下幾種方法：表面包覆或摻雜導(dǎo)電材料[2]、減少顆粒尺寸使其達(dá)到納米化[3-5]、高價(jià)陽離子的摻雜[6]。納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)可以縮短鋰離子的傳輸距離，高價(jià)陽離子的摻雜可以有效擴(kuò)大晶格的傳輸路徑，使離子更容易在晶格中進(jìn)行傳輸。為了提高LiFePO4材料的電子電導(dǎo)率，表面包覆技術(shù)在商業(yè)化的產(chǎn)品中是必不可少的。

在LiFePO4材料表面涂上一層碳、金屬或者導(dǎo)電聚合物是非常有效地提高其本身的電子電導(dǎo)率的方法。其中，碳包覆相對(duì)于其它的包覆有著明顯的優(yōu)點(diǎn)，如高導(dǎo)電性、低成本、制備技術(shù)簡(jiǎn)單和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。一方面，均勻包覆的碳層可以提高LiFePO4顆粒之間的電子導(dǎo)電性；另一方面均勻包覆的碳層可以有效抑制LiFePO4顆粒在制備過程中的長(zhǎng)大和結(jié)塊。

本文以聚乙烯醇為碳源，比較了一步法與兩步法制備LiFePO4/C正極材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上考察了不同聚乙烯醇添加量對(duì)LiFePO4/C材料的電化學(xué)性能的影響，并對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，合成的材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiFePO4/C材料的制備

1.1.1 一步法制備LiFePO4/C復(fù)合材料

把Li2CO3、FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4按照摩爾比0.53∶1∶1混合在研缽中，進(jìn)行初步研磨，把研磨好的粉末放在球墨罐中，并加入10%PVA作為碳源，最后加入環(huán)己烷以300 r/min轉(zhuǎn)速球磨8 h。把所得漿體放在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，對(duì)烘干后粉末進(jìn)行研磨，在350℃下預(yù)燒6 h，最后在700℃下燒結(jié)10 h得到最終的LiFePO4/C復(fù)合材料，所得樣品命名為A。

1.1.2 二步法制備LiFePO4/C復(fù)合材料

把Li2CO3、FeC2O4·2 H2O、NH4H2PO4按照摩爾比0.53∶1∶1混合在研缽中，進(jìn)行初步研磨，把研磨好的粉末放在球磨罐中，加入適量環(huán)己烷以300 r/min轉(zhuǎn)速球磨4 h。把得到的漿體放在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，對(duì)烘干后粉末進(jìn)行研磨，在350℃下預(yù)燒6 h。把預(yù)燒后的粉末與10%PVA混合球磨4 h(300 r/min)。把得到的粉末干燥研磨在N2氣氛700℃下燒結(jié)10 h得到最終的LiFePO4/C復(fù)合材料，所得樣品命名為B。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及儀器

將所制備的LiFePO4/C材料、導(dǎo)電劑(SP)及聚偏氟乙烯(PVDF)，按照質(zhì)量比8∶1∶1稱量混合，以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，攪拌均勻制成漿體，將該漿料均勻地涂覆于鋁箔集流體上，干燥使NMP完全揮發(fā)，制成所需的2032型扣式電池電極片，然后將電極片稱重及標(biāo)記。最后將標(biāo)記后的電極片置于70℃真空烘箱2 h以上，去除表面吸附的雜質(zhì)等；之后迅速轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)待用。以自制的電極為正極，金屬鋰片為負(fù)極，電解液為濃度1 mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，質(zhì)量比為1∶1，選用Celgard2400為隔膜，高純金屬鋰片為對(duì)電極和參比電極，組裝成2032型扣式電池，并對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

本文采用的是D/MAX2500V型X射線衍射儀，使用Cu靶Kα射線(Kα1：λ=0.154 056 nm)，掃描范圍在10°～70°；LiFePO4/C材料的表面形貌是通過掃描電子顯微鏡測(cè)試的，型號(hào)為JEOL JSM-6700F。LiFePO4/C材料的電化學(xué)性能是通過深圳新威公司生產(chǎn)的新威充放電測(cè)試系統(tǒng)來測(cè)試的，充放電的電壓區(qū)間為：2.0～4.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同合成方法對(duì)LiFePO4/C材料性能的影響

圖1顯示的是通過不同方法合成得到的樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，兩種不同方法得到的樣品衍射峰一樣，各個(gè)衍射峰尖銳且對(duì)稱，說明得到的樣品結(jié)晶化程度高，與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片作對(duì)比，并沒有雜相出現(xiàn)，屬于Pnma空間群。另外在XRD圖譜上，并沒有觀察到碳的衍射峰，說明我們包覆的碳為無定形炭。

圖2是我們通過兩種方法制備LiFePO4/C正極材料的SEM和TEM圖。從圖2a和b中我們可以看出，一步法制備的樣品A的粒子大小不一，部分粒子的直徑達(dá)到60 nm，然而二步法得到的樣品B的粒子尺寸均勻，粒子直徑在20 nm左右。從圖2c和d中可以得到一步法和二步法所制備的樣品的碳層厚度分別為3～4 nm和4～5 nm，二步法制得的樣品B具有更厚的碳層厚度。圖2a中有一些絮狀的碳存在于粒子之間，而圖2b中沒有出現(xiàn)這種情況，這說明二步法包覆的碳更加均勻地包覆在LiFePO4表面上，間接證明了樣品A和樣品B在相同PVA添加量條件下，樣品B具有更厚的碳層。綜上所述，二步法所制備樣品B的顆粒粒徑較一步法更小，更加均勻，并且碳的包覆更加均勻，碳層的厚度也更厚。

圖1 不同合成方法得到的LiFePO4/C正極材料的XRD譜圖

圖2 不同合成方法得到的SEM圖和TEM圖

圖3 不同合成方法得到的LiFePO4/C電池在0.1C時(shí)的首次充放電曲線

圖3給出了不同合成方法得到的樣品在常溫下0.1C倍率下所得到的首次充放電曲線圖。我們的充放電區(qū)間是在2.0～4.2 V，從圖中可以明顯看到兩種樣品具有相同的充放電平臺(tái)。A、B兩個(gè)樣品的首次放電比容量分別為：145和155 mAh/g，樣品比容量的差異主要取決于樣品顆粒粒徑和碳的包覆效果。LiFePO4材料在充放電過程中伴隨著LiFePO4/FePO4兩相界面在顆粒內(nèi)部移動(dòng)。當(dāng)LiFePO4的顆粒粒徑越大，那些擴(kuò)散系數(shù)低的鋰離子就越難嵌入顆粒的內(nèi)部，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低，直接導(dǎo)致LiFePO4材料的放電比容量小。此外，當(dāng)碳更加均勻地分布在LiFePO4顆粒周圍的時(shí)候，它可以減少電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高材料的電子電導(dǎo)率，從而提高材料的電化學(xué)性能。然而，通過二步法合成的B樣品，不僅顆粒的平均直徑更小而且均勻，還具有更加均勻的碳包覆層，這就是為什么B樣品具有更好的放電比容量。

2.2 不同PVA含量對(duì)LiFePO4/C復(fù)合材料性能的影響

圖4是用二步法制備的不同PVA含量的四種樣品的SEM圖。四種樣品中PVA的含量分別為：0%、5%、10%和20%。為了便于接下來的分析，把它們命名為C0、C5、C10和C20。從圖中可以看出，當(dāng)沒有加入碳的時(shí)候，最后得到的樣品顆粒的粒徑非常大。隨著加入碳含量的增加，最終燒結(jié)所得樣品顆粒的粒徑不斷減小，這就證明了加入碳可以有效抑制樣品在燒結(jié)過程中顆粒的生長(zhǎng)和結(jié)塊。材料顆粒較小，可以縮短Li+的擴(kuò)散路徑，而且碳在顆粒四周，與顆粒之間形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有助于提高材料的電子導(dǎo)電性，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。值得一提的是，材料的倍率性能與材料的顆粒尺寸、碳包覆及合成工藝等因素有著密切的聯(lián)系[7]，因此適量的PVA對(duì)改善材料的倍率性能是有利的。

圖4 不同PVA含量的LiFePO4/C材料的SEM圖

圖5顯示了不同PVA添加量下所得樣品LiFePO4/C在0.1C充放電倍率下的恒流充放電曲線。由圖可以看出，樣品C0、C5、C10和C20的放電電壓平臺(tái)均在3.45 V，并且放電電壓平臺(tái)非常平穩(wěn)。PVA的添加量影響著LiFePO4/C的首次放電比容量。當(dāng)PVA的添加量為0%(C0)時(shí)得到的LiFePO4/C材料的放電比容量最低，為117.9 mAh/g。隨著PVA的添加量增加，所得LiFePO4/C材料的放電比容量逐漸增加到150 mAh/g。當(dāng)PVA的含量達(dá)10%時(shí)，所得LiFePO4/C材料放電比容量最大為155 mAh/g，且充電電壓與放電電壓的差值最小，說明電極材料的極化最小。當(dāng)PVA的含量繼續(xù)增加到20%的時(shí)候，LiFePO4/C材料的放電比容量降低到147 mAh/g，這是因?yàn)樘嫉暮窟^高使得材料中的活性物質(zhì)的量減少，從而降低了放電比容量，所以碳的含量不是越高越好，要在提高電子電導(dǎo)率和降低復(fù)合材料的活性物質(zhì)之間取一個(gè)平衡點(diǎn)，尋求一個(gè)最佳的碳包覆量。

圖5 不同PVA含量的LiFePO4/C電池在0.1C時(shí)的首次充放電曲線

圖6顯示的是用不同的PVA添加量制備的四種LiFe-PO4/C材料在不同倍率下的放電比容量。由于LiFePO4材料本身的電子電導(dǎo)率低，所以C0樣品的倍率性能較C5、C10和C20樣品是最差的。C5、C10和C20三個(gè)樣品由于碳包覆，其倍率性能有了明顯提高。從圖中可以看出樣品C10具有更好的電化學(xué)性能，在各放電倍率下，均具有最大的放電比容量，其在0.1、0.5、1、2、5和10C倍率下的放電比容量分別達(dá)到155、148、146、140、124和103 mAh/g。尤其在10C大倍率下依然保持著103 mAh/g的放電比容量，對(duì)應(yīng)的放電時(shí)間僅為6 min，相比之前的一些研究[8-9]有了較大提高。

圖7為采用不同PVA添加量制備的LiFePO4/C材料，在0.5C倍率下放電循環(huán)曲線圖。從圖中可以看出添加了PVA的三個(gè)樣品的循環(huán)性能均比未加入PVA的樣品C0有了很大的提高；PVA的添加量為10%時(shí)，所得LiFePO4/C材料的放電比容量是最高的，曲線比較平穩(wěn)，經(jīng)過100次循環(huán)過后，容量保持率高達(dá)98%，顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究了一步法和二步法在制備LiFe-PO4/C復(fù)合材料中對(duì)最終產(chǎn)物的電化學(xué)性能和形貌結(jié)構(gòu)的影響，最終確定二步法的制備方法，可以制備出顆粒直徑更小更均勻、碳包覆層更厚更加均勻、電化學(xué)性能更好的LiFePO4/C復(fù)合材料。

(2)在二步法的制備基礎(chǔ)上，探究了不同PVA添加量對(duì)LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能和形貌結(jié)構(gòu)的影響，尋找出最佳的PVA含量。制備了四種樣品，它們的PVA含量分別是0、5%、10%、20%，把四種樣品命名為C0、C5、C10和C20。結(jié)合掃描電鏡對(duì)四種樣品表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，最終可知，樣品C10的顆粒直徑比其它樣品的顆粒直徑要小，尤其比未包覆PVA的樣品C0的顆粒直徑小得多。樣品C5、C10和C20均表現(xiàn)出較好的倍率性能和循環(huán)性能，與未包覆碳之前有了較大的提高，樣品C10在所有四個(gè)樣品中表現(xiàn)出最佳的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，其在0.1、0.5、1、2、5和10C倍率下的放電比容量分別達(dá)到155、148、146、140、124和103 mAh/g?？梢钥闯鐾ㄟ^碳包覆抑制了在煅燒過程中顆粒的長(zhǎng)大和結(jié)塊，制備出直徑更小的LiFePO4顆粒，顆粒尺寸的減小使得鋰離子擴(kuò)散路徑縮短，從而提高了LiFePO4/C材料的倍率性能。

對(duì)于應(yīng)用在電動(dòng)汽車上的鋰離子電池而言，需要在車輛啟動(dòng)或加速的時(shí)候提供足夠的動(dòng)力，這就對(duì)材料的大倍率性能有著很高的要求。本文通過以PVA為碳源，用簡(jiǎn)單的二步法制備出LiFePO4/C復(fù)合材料，在10C大倍率下仍然具有103 mAh/g的放電比容量。如此良好的大倍率性能，使其在純電動(dòng)、混合動(dòng)力新能源汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

圖6 不同PVA含量的LiFePO4/C電池的倍率放電曲線

圖7 不同PVA添加量制得LiFePO4/C材料在0.5C倍率下的放電循環(huán)曲線圖

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Carbon coating of LiFePO4cathode material with polyvinyl alcohol as carbon source

ZHOU Tian-pei,WEI You-liang,XIANG Hong-fa
(School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei Anhui 230009,China)

The structure and electrochemical performance of LiFePO4/C cathode materials prepared via one-step and two-step method with polyvinyl alcohol(PVA)as carbon source were compared.Then a series of LiFePO4/C materials were prepared by two-step method with different amounts of PVA(0%,5%,10%and 20%).The effect of different amounts of PVA on the phase structure and electrochemical performance was studied by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM)and constant current charge-discharge tests.The results show all prepared materials have phosphor-olivine type structure without impurity and different content of carbon has different effect on its particles size by means of SEM and XRD.The best electrochemical performance appears when the amount of PVA is 10%.When the electrode is charged and discharged at 0.1C,the discharged specific capacity of LiFePO4/C is 155 mAh/g.The capacity retention of this material reaches 98%at 0.5Cafter 100 cycles.The discharge capacities are about 155,148,146,140,124 and 103 mAh/g at 0.1C,0.5C,1C,2C,5Cand 10C,respectively.

lithium ion battery;cathode materials;LiFePO4;polyvinyl alcohol;carbon coating

TM 912

A

1002-087 X(2016)08-1561-04

2016-01-26

國家自然科學(xué)基金(21006033,51372060)；國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(201310359014)

周天培(1993—)，男，安徽省人，本科生，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧吓c器件。

項(xiàng)宏發(fā)